Гели, их образование, строение и свойства.

Большинство растворов высокомолекулярных соединений и золи некоторых гидрофобных коллоидов способны при известных условиях переходить в особое состояние, обладающее в большей или меньшей степени свойствами твердого тела. Твердообразная текучая система, образованная коллоидными частицами или макромолекулами высокомолекулярного соединения в форме пространственного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены иммобилизованной жидкостью или газом, называется гелем (от латинского слова gelatus — замерзший). Таким образом, гели или студни представляют собой коллоидные системы, потерявшие текучесть в результате возникновения в них внутренних структур. Гелями являются каучук, целлулоид, клей, желатин, текстильные волокна, многие ткани растительного и животного происхождения, а также большинство продуктов пищевой промышленности — тесто, хлеб, мармелад, различные желе, а также такие минералы, как агат, опал.

По аналогии с золями, гели в зависимости от характера дисперсионной среды делятся на гидрогели, алкогели, бензогели и т. д. Бедные жидкостью или совершенно сухие студнеобразные вещества носят название ксерогелей. Примерами ксерогелей могут служить сухой листовой желатин, столярный клей (в плитках), крахмал. К типу сложных ксерогелей относят муку, сухари, печенье. Существуют студни, содержащие очень мало сухого вещества (1—2% и ме­нее), например кисель, студень, простокваша, растворы мыл и мылообразных веществ. Такие богатые жидкостью студнеобразные системы называются лиогелями.

Особую группу гелей образуют студенистые осадки, которые получаются при коагуляции золей [гидроксида железа (III), кремниевой кислоты и т. д.], а также хлопьевидные осадки высокополимеров, образующиеся при высаливании растворов. В таких осадках связывается лишь малая часть дисперсионной среды, большая ее часть образует отдельную жидкую фазу.

Студенистые осадки, образующие отдельные фазы, называются коагелями. Бедные жидкостью хлопья и микрокристаллические порошки, образующиеся при коагуляции гидрозолей типичных гидрофобных коллоидов (Аu, Ag, Pt, сульфиды), из категории гелей (коагелей) исключаются.

В зависимости от природы образующих веществ различают гели неэластичные (или хрупкие) и эластичные.

Неэластичные гели образуются коллоидными частицами SiO₂, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, V₂O₅. Эти гели впитывают всякую смачивающую их жидкость, при этом объем их почти не изменяется

Эластичные гели, или студни, образуются цепными молекулами желатина, агар-агара, каучука и других полимеров и по свойствам отличаются от хрупких гелей. Эластичные гели поглощают не все смачивающие их жидкости, а только некоторые, которые сходны с ними по своему химическому составу или в которых вещество студня может существовать также в виде жидкого раствора. Поглощение жидкости эластичным студнем сопровождается сильным увеличением объема — набуханием. По этой причине эластичные гели иначе называют набухающими гелями. Причем объем набухающего студня может в десятки раз превосходить собственный объем полимера.

Часто набухание студня переходит в полное его растворение (например, набухание каучука в бензине или гуммиарабика в воде). В этом случае говорят о неограниченном набухании данного полимера. Если студень поглощает определенное количество растворителя, но не образует раствора полимера, то такое набухание называется ограниченным. В качестве примера можно назвать набухание желатина в холодной воде, вулканизированного каучука в органических жидкостях. Иногда ограниченное набухание может переходить в неограниченное при повышении температуры или изменении состава среды. Так, студень желатина хорошо растворяется в воде при нагревании выше 313—315 К или при комнатной температуре при добавлении 2 н. раствора KSCN или KI.

На процесс геле- или студнеобразования существенное влияние оказывает температура. При повышении температуры интенсивность теплового движения коллоидных частиц и макромолекул высокополимера увеличивается, поэтому связь между ними ослабляется. В результате прочность пространственного сетчатого каркаса, образуемого коллоидными частицами или макромолекулами ВМС, уменьшается и гель переходит в золь. Таким образом, три повышении температуры увеличивается и минимальная концентрация дисперсной фазы или высокомолекулярного соединения в растворе, при которой возможен процесс образования внутренней структуры. При понижении температуры концентрация уменьшается.

Как на коагуляцию, так и на процесс геле- или студнеобразования большое влияние оказывает добавление электролитов. При этом происходит уменьшение дзета-потенциала, сжатие диффузного слоя и, как результат, уменьшение гидратной оболочки мицелл. Все это способствует образованию внутренних структур. Одни ионы ускоряют процесс гелеобразования, другие замедляют или вовсе устраняют ого. На процесс геле- или студнеобразования главным о­разом влияют анионы.

Геле- или студнеобразование происходит только в том случае, если к коллоидному раствору или раствору ВМС добавляется небольшое количество электролитов, вызывающих десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц или макромолекул только в некоторых частях, т. е. на концах и краях. Добавление же насыщенных растворов электролитов вызывает десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц и макромолекул ВМС по всей их поверхности. Это в конечном результате приводит к коагуляции или высаливанию, т. е. к разделению системы на две фазы, а не к геле- или студнеобразованию.

Золи типичных гидрофобных коллоидов. (Ag, Au, Pt, As₂S₃) не способны застудневать. Причина данного явления заключается в своеобразном строении коллоидных частиц этих веществ, характере их гидратации и низкой концентрации золей (коллоидные растворы гидрофобных веществ не могут быть приготовлены в высокой концентрации).

Физико-химические свойства студней. Гели или студни характеризуются целым рядом свойств твердого тела. Они сохраняют форму, обладают упругими свойствами и эластичностью. Гели отличаются как от разбавленных растворов, в которых каждая коллоидная частица или макромолекула является кинетически индивидуальной, так и от компактных коагулятов или твердых полимеров. Гели по ряду свойств занимают промежуточное положение между растворами и твердыми телами.

Особый интерес представляют некоторые особенности диффузии и реакций в гелях. В водных студнях, в которых содержание воды доходит до 99% их массы, диффузия происходит почти с такой же скоростью, как в чистой воде. Однако явление диффузии в гелях в чистом виде наблюдается сравнительно редко. Обычно оно осложняется адсорбционными, электрическими или химическими явлениями. Рассмотрим кратко основные факторы, влияющие на скорость диффузия в гелях.

Скорость диффузии находится в обратной зависимости от концентрации геля. Чем выше эта концентрация, тем меньше скорость диффузии.

Размер растворенных молекул или ионов также оказывает огромное влияние на скорость диффузии их в гелях. Чем больше размеры растворенных частиц, тем выше задерживающее действие структурной сетки данного геля, а следовательно, тем меньше скорость диффузии.

Задерживающее действие студня или геля находится в прямой зависимости от его концентрации. На этом основано использование гелей при ультрафильтрации и диализе в качестве мембран, позволяющих отделять коллоидные частицы от молекул и ионов кристаллоидов.

Не меньшее влияние на скорость диффузии оказывает и природа диффундирующего вещества. Так, например, хлориды щелочных щелочноземельных металлов сравнительно хорошо диффундируют в гелях.

Возраст студня также оказывает существенное влияние на его проницаемость. С течением времени студни уплотняются, т. е. стареют, и проницаемость их заметно понижается. Диффузия в гелях отличается от диффузии в жидкостях тем, что здесь отсутствует перемешивание и невозможно образование, конвекционных потоков,возникающих в жидких растворах.

Гели обладают электрической проводимостью.

Совершенно по-особому проходят в гелях и процессы кристаллизации. Рост кристаллов внутри студней протекает спокойно, путем медленной диффузии. Поэтому в студнях удается выращивать очень крупные кристаллы многих веществ. Так, в студне кремниевой кислоты удалось вырастить кристаллы золота (до 3 мм величиной), крупные кристаллы меди, серебра и других металлов, а так­же некоторых химических соединений (оксалат бария, фторосиликат бария).

Синерезис гелей. Как показывают многочисленные исследования, гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. В процессе старения на их поверхности начинают появляться капельки жидкости, которые затем сливаются вместе, образуя сплошную жидкую фазу. Происходит разделение студня на две фазы — дисперсионную и дисперсную, причем это разделение не является ни коацервацией, ни коагуляцией (высаливанием). Подобный само­произвольно возникающий процесс старения геля получил название синерезиса или отмокания.

Жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, не является чистым растворителем, а представляет собой очень разбавленный раствор. Например, сыворотка, образовавшаяся при «отсекании» простокваши, содержит соли и небольшие количества коллоидов. Иными словами, эта жидкость по существу является золем данного коллоида, но очень малой концентрации. Аналогично этому выделяющаяся при синерезисе дисперсная фаза представляет собой лишь более концентрированный студень, так называемый «синергический сгусток», т. е. студень с еще достаточно большим количеством растворителя.

Рис.6.19 Синерезис можно наблюдать как у типичных коллоидов, так и у студней высокомолекулярных соединений, например крахмала, желатина, простокваши, каучука, вискозы, студней некоторых красителей.

Синерезис может протекать как самопроизвольно, так и род влиянием веществ, понижающих растворимость вещества дисперсной фазы, например электролитов

У студней высокомолекулярных соединений процесс синерезиса обратим. В ряде случаев достаточно простого нагревания, чтобы система, претерпевшая синерезис, вернулась в состояние исходного студня. Этим приемом широко пользуются на практике для освежения, например, каш, пюре, хлеба. В подобных случаях процесс синерезиса не сопровождается какими-либо химическими превращениями компонентов системы. Иногда же при старении коллоидов возникают различные химические процессы, в этом случае синерезис усложняется и его обратимость теряется.

Практическое значение синерезиса велико. Чаще всего явления синерезиса в быту и промышленности нежелательны. Например, с синерезисом связано черствение хлеба и отмокание кондитерских изделий — мармелада, желе, фруктовых джемов, карамели. Борьба с черствением хлеба представляет важную народнохозяйственную проблему. Вредное действие оказывает синерезис в промышленности искусственного волокна, взрывчатых веществ, в производстве многих красителей. Примером положительного синерезиса мо­жет служить самопроизвольное отделение жидкости от творога в процессе созревания сыра и сыроварении.

Процесс синерезиса имеет важное биологическое значение. В процессе старения коллоидов происходит их уплотнение, что не может не сказаться на проницаемости клеточных мембран и цитоплазмы. Снижение проницаемости может нарушить обмен веществ между клеткой и окружающей средой. Исследования показывают, что при возрастных изменениях организма происходит уменьшение величины электрического заряда и степени гидратации коллоидных частиц. В результате уменьшается способность коллоидов тканей и органов связывать воду. Более поздние исследования показали, что процессы старения белков связаны не только со структурообразованием в растворах высокополимеров, но и с явлениями медленно протекающей денатурации. Именно процессами синерезиса и дегидратации объясняется появление у тканей с увеличением возраста организма новых качеств — большей жесткости и меньшей эластичности.

Однако объяснять причину старения живого организма только старением его коллоидов нельзя. Как известно, в организме происходит непрерывный обмен веществ, процесс ассимиляции и диссимиляции, разрушение органической субстанции и образование ее. И хотя протоплазма всех организмов находится в коллоидном состоянии, причины старения их кроются не в физико-химических, а более сложных, биологических, процессах. В самом деле, в любом растворе того или иного коллоида не наблюдается специфического, присущего именно живым организмам обмена веществ и энергии, явлений ассимиляции и диссимиляции. Если у коллоидов протоплазмы в процессе ее жизнедеятельности и наблюдается постепенное понижение водосвязывающей способности, уменьшение стойкости и изменение других свойств, сходных с изменениями коллоидных растворов, то они происходят в результате направленного изменения химического состава коллоидов организма, определяемых процессами обмена веществ.

Почвенные коллоиды.

К почвенным коллоидам относятся высокодисперсные системы, в которых дисперсионной средой служит почвенный раствор, а дисперсной фазой — частицы почвы размерами от 0,2 до 0,001 мкм. В развитии учения о почвенных коллоидах, а также в выяснении их роли в создании почвенного плодородия большое значение имели работы академика К. К. Гедройца в первые десятилетия XX в. Они были посвящены разработке вопроса о поглотительной способности почв. Под этим понятием Гедройц понимал способность почвы поглощать (задерживать) находящиеся в почвенном растворе соединения. Дело в том, что коллоиды почвы, имея огромную поверхность, обладают способностью адсорбировать из окружающей среды не только ионы электролитов, но и значительные количества газов, паров и жидкостей.

В своих исследованиях К. К. Гедройц вскрыл закономерности обмена катионов в почвах и влияния состава обменных катионов на свойства почвы, а также разработал ряд методов изучения обменного поглощения катионов. Совокупность соединений, которые обладают способностью к обменным реакциям, названа Гедройцем почвенным поглощающим комплексом. С химической точки зрения он характеризуется как комплекс нерастворимых в воде алюмосиликатных, органических и органоминеральных соединений, с физической точки зрения — как «совокупность почвенных соединений, которые находятся в почве в мелкораздробленном состоянии; это высокодисперсная часть почвы, ультрамеханическая часть ее, по всей вероятности, близко совпадает с коллоидной частью почвы».

Исследования академика Гедройца были продолжены и развиты В. Р. Вильямсом, Г. Вигнером, И. Н. Антиповым-Каратаевым, С. Маттсоном, А. Н. Соколовским, Н.П. Ремезовым, С. Н. Алешиным, Н. И. Горбуновым и другими исследователями.

Многочисленные исследования этих ученых показали, что адсорбционная способность почвы связана с наличием в ней коллоидных частиц, так как частицы более крупных размеров практически не участвуют в процессах поглощения и являются малоактивной с химической точки зрения ее частью.

По своей природе почвенные коллоиды делятся на минеральные, органические и комплексные, т. е. органо-минеральные. Минеральная часть (обычно преобладающая в составе почвенных коллоидов) в основном состоит из вторичных минералов, имеющих кристаллическое строение, и из аморфных веществ.

В природе почвенные коллоиды образуются не только в результате измельчения и выветривания горных пород и минералов, но и в результате различных реакций, происходящих в почвах между минеральными и органическими веществами. Качественный состав и количественное содержание высокодисперсной части разных почв неодинаков. Так, коллоидно-дисперсные частицы в тяжелых глинистых почвах составляют до 50% от массы почвы, в суглинистых — до 30, а в песчаных — до 3%.

Органические почвенные коллоиды в основном представлены гумусовыми веществами: гуминовыми кислотами, фульвокислотами и гумином. Органо-минеральные соединения представляют собой преимущественно соединения гумусовых веществ с глинистыми и другими вторичными минералами.

По элементарному составу коллоидная фракция значительно отличается от остальной массы почвы. В почвенных коллоидах содержится меньше кремнезема и значительно больше полуторных оксидов и особенно гумусовых веществ. Одним из важнейших свойств коллоидов почвы является их высокая поглотительная способность. Они легко адсорбируют из водных растворов (точнее из почвенных растворов) различные катионы (К⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, NH₄⁺, H⁺) до полного насыщения поверхности коллоидных частиц. После насыщения дальнейшая адсорбция может происходить лишь путем обмена уже адсорбированных катионов на катионы почвенного раствора. Общее количество катионов, которое могут поглотить 100 мкг почвы, получило название емкости поглощения или емкости обмена почвы.

Емкость поглощения принято выражать в миллимолях на один килограмм почвы (ммоль/кг). Для определения емкости поглощения все катионы почвы вытесняются одним (Ва²⁺, NH₄⁺) путем многократной обработки ее раствором соли этого катиона. Избыток соли затем отмывается, а катион-вытеснитель в свою очередь вытесняется другим катионом (например, ионом водорода из раствора соля­ной кислоты) и уже в растворе определяется количественно. Величина емкости поглощения любых почв зависит от целого ряда факторов: содержания высоко­дисперсных частиц в почве, химического и минералогического состава почвенных коллоидов, а также реакции почвы.

Так, подзолистые почвы имеют емкость поглощения в пределах от 60 до 80 ммоль на 1 кг почвы, черноземные — от 400 до 600 ммоль/кг, торф — от 600 до 1000 ммоль/кг и даже более, каштановые почвы и красноземы — от 250 до 350 ммоль/кг. Наибольшей емкостью обмена обладают гумусовые вещества почвы: она исчисляется сотнями ммоль/кг этих веществ. Вот почему наиболее богатые гумусом почвы обладают и более высокой емкостью поглощения по сравнению с малогумусовыми. В качестве примера можно назвать черноземные почвы, а также верхние горизонты почв, наиболее обогащенные гумусом.

В силу разнообразия природных условий и особенностей почвообразовательного процесса состав поглощенных катионов у различных типов почв неодинаков. Например, черноземные почвы в поглощенном состоянии содержат преимущественно кальций, а подзолистые и дерново-подзолистые почвы, помимо кальция, содержат обменные ионы водорода и алюминия. Солонцовые и солонцеватые почвы содержат поглощенный натрий в различных количествах. Для красноземных почв характерно преобладание в почвенном поглощающем комплексе ионов алюминия и водорода.

Согласно учению академика К. К. Гедройца все почвы подразделяются на насыщенные и ненасыщенные основаниями. Насыщенные основаниями почвы не содержат в поглощенном состоянии ионов водорода и алюминия (черноземы обыкновенные и южные и некоторые другие). Ненасыщенные основаниями почвы кроме кальция и магния содержат в поглощенном состоянии значительное количество ионов водорода и алюминия. К таким почвам относятся прежде всего красноземы, подзолистые и некоторые другие.

Как показали многочисленные исследования, важнейшие свойства почвы — водопроницаемость, влагоемкость, набухаемость, липкость, связность, структура, рН почвенного раствора—находятся в прямой зависимости от состава поглощенных катионов. Причем адсорбированные катионы могут изменять плодородие почвы не только путем изменения ее водно-физических свойств, но, как впервые показал К. К. Гедройц, оказывают непосредственное влияние на рост и развитие культурных растений. Так, полное насыщение почвенного поглощающего комплекса ионами Na⁺, K⁺ и Mg²⁺ приводит к гибели растений. Наличие этих катионов в небольшом количестве в почвенном поглощающем комплексе, наоборот, весьма благоприятно сказывается на росте и развитии растений. Насыщение почвенного поглощающего комплекса такими ионами, как Ва²⁺, Со²⁺, Ni²⁺ или Сu²⁺, оказалось ядовитым для всех сельскохозяйственных культур.

Катионы, адсорбированные почвой, легко вступают в обменные реакции с другими катионами почвенного раствора. Именно благодаря этому явлению состав адсорбированных почвой катионов меняется. Состав поглощенных катионов можно изменять в нужную сторону, внося в соответствующем количестве в почву вещества с соответствующим катионом, например кальцием. На этом принципе основаны такие широко известные агроприемы, как известкование кислых и гипсо­вание солонцовых почв.

Адсорбция почвенными коллоидами анионов носит несколько иной характер. Как показали исследования, поглощение анионов зависит от состава почвенных коллоидов, реакции среды, величины электрокинетического потенциала коллоидов, а также от особенностей самих анионов. Ряд анионов (NO₃^-, Сl^-) почвой не поглощается. В силу этого они свободно передвигаются в почве вместе с почвенной влагой. Вообще чем выше зарядность иона, тем больше его способность поглощаться почвой; например, анион фосфорной кислоты РО₄^3- сравнительно легко поглощается почвой. Поглощение анионов почвой в значительной степени зависит от состава почвенных коллоидов. Опыт показывает, что чем больше в почве содержится глинистых минералов и полуторных оксидов, тем больше анионов она способна поглотить.

Реакция среды также оказывает свое влияние на величину поглощения анионов почвой. Как правило, подкисление способствует большему поглощению анионов, подщелачивание почвы, наоборот, способствует ослаблению поглощения ею анионов. Например, поглощение фосфат-ионов в подзолистых почвах увеличивается в шесть раз при подкислении почвенного раствора с рН 7,3 до рН 3,5. В слабокислых, нейтральных и щелочных почвах адсорбция анионов РО₄^3- происходит с образованием нерастворимых или малорастворимых соединений, таких, как фосфат кальция, фосфат алюминия, фосфат железа. Таким образом, процесс поглощения почвой анионов в отличие от процесса поглощения катионов происходит с образованием в ряде случаев химических соединений, в силу чего он зачастую носит необратимый характер.

Такое важное свойство почвы, как буферность, также определяется свойством ее коллоидов. Появляющиеся в почвенном растворе кислота и щелочь тотчас же вступают во взаимодействие с почвенными коллоидами как наиболее активной частью твердой фазы почвы. В результате взаимодействия часть кислоты или щелочи исчезает из раствора, т. е. нейтрализуется, следовательно, сдвиг реакции ослабляется.

Не все почвы обладают одинаковым буферным действием. Так, глинистые почвы более тяжелого механического состава, богатые коллоидами, обладают наибольшим буферным действием. Очень малым буферным действием обладают почвы легкого механического состава, содержащие к тому же мало гумусовых веществ.