Электрометрический (потенциометрический) метод определения pH.

Концентрацию водородных ионов в растворах наиболее точно можно определять электрометрическим методом. Для этой цели нужно составить гальваническую цепь так, чтобы потенциал одного из электродов находился в зависимости от концентрации ионов Н⁺. Такими электродами являются рассмотренные ранее водородный, хингидронный, сурьмяный и стеклянный электроды.

Рассмотрим наиболее употребительные в практике определения pH гальванические цепи.

Водородная цепь. В основу этого метода определения положен принцип измерения э.д.с. в концентрационном элементе, составленном из двух водородных электродов, один из которых погружен в исследуемый раствор, другой, служащий электродом сравнения, – в буферный раствор, pH которого точно известен.. Схема водородно - водородной цепи

(Pt)H₂ | H⁺_(ст) | KCl | H⁺ | H₂(Pt),

^εн_(ст) ^εн

ее э.д.с

В этой цепи более положительный потенциал у водородного электрода, имеющего точно известную концентрацию водородных ионов.

Исходя из уравнения электродного потенциала водородного электрода, можем написать

^εн_(ст) = Ж lg[H⁺]_ст и ^εн = Ж lg[H⁺].

Подставляя эти значения в уравнение (4.122), получим

Е = Ж lg[H⁺]_ст –– Ж lg[H⁺] или Е = Ж(pH –– pH _ст),

откуда легко найти pH исследуемого раствора:

где Е – э.д.с. водородно – водородной цепи; pH _ст – pH буферного стандартного раствора.

4.125

Если в качестве электрода сравнения взять нормальный водородный электрод, у которого [H⁺]_ст = 1 моль/л, уравнение (4.124) примет еще более простой вид: 4.125.

Каломельно-водородная цепь. В этой цепи водородный электрод является индикатор-

4.125

ным электродом, каломельный — электродом сравнения (рис. 4.18). Испытуемый раствор, находящийся в стаканчике водородного электрода 3, соединен с каломельным электродом

через солевой мостик 2 с насыщенным раствором КСl. Схемати­чески цепь изображается так:

В этой цепи положительным является каломельный электрод 1; так как концентрация водородных ионов в исследуемом растворе мень­ше единицы, потенциал водородного электрода меньше нуля, т. е. имеет отрицательный знак. Таким образом, э.д.с. каломельно-водородной цепи

4.126

Если потенциал каломельного электрода известен, а потенциал водородного электрода ε_н=Жlg[Н⁺], нетрудно найти э.д.с. каломельно – водородной цепи: Е = ε_к— Жlg[H⁺], или —lg[H⁺] = (Е—ε_к) /Ж, откуда

4.127

где 0,2503 — потенциал каломельного (насыщенного) электрода при 291 К.

с каломельным электродом (рис. 4.19). Схематически эта цепь изображается следующим образом:

В ней положительным является хингидронный электрод, а отрица­тельным — каломельный. Э.д.с. цепи

4.128

Потенциал каломельного электрода известен, потенциал хингидронного электрода

4.129

Подставляя значения потенциалов в уравнение (4.129), получим

Подставляя вместо ε₀^хг, ε_к и Ж их численные значения, получим

4.131

Двойная хингидронная цепь. Для измерения рН в практике час­то применяется двойная хингидронная цепь, т. е. цепь, составленная из двух хингидронных электродов. Эта цепь составляется следу­ющим образом. В один стакан наливают раствор, рН которого изве­стен. Обычно в качестве стандартного раствора берут буферную смесь, состоящую из одного объема 0,1 н. НСl и 9 объемов 0,1 н. KCl Такой раствор, именуемый раствором Вейбеля, имеет рН 2,04. В другой стакан наливают исследуемый раствор, рН которого не­обходимо определить. В оба стакана добавляют в избытке хингидрон и вставляют платиновые электроды. В целях устранения диф­фузионного потенциала цепь соединяется через агаровый сифон с насыщенным раствором КСl Схематически двойную хингидронную цепь можно записать так:

Знаки электродов в данной схеме указаны для случая, если [Н⁺]_cт больше [Н⁺] исследуемого раствора. Если это условие не выполня­ется, знаки заряда электродов в цепи будут обратными. Э.д.с. двой­ной хингидронной цепи

4.132

Подставляя в это уравнение значения потенциалов хингидронных электродов, получим

4.133

Учитывая, что в качестве стандартного раствора берется рас­твор Вейбеля, уравнение (4.133) примет следующий вид:

4.134

Каломельно-стеклянная цепь. В этой цепи стеклянный электрод с водородной функцией является индикаторным электродом, а ка­ломельный— электродом сравнения. На рис. 4.20 показана простей­шая схема элемента со стеклянным электродом, которая условно записывается так:

Прежде чем приступить к измерению рН исследуемого раствора, проводят калибрование стеклянного электрода по серии буферных растворов с известным значением рН и по полученным данным строят калибровочный график. Далее уже по значе­нию э.д.с. с помощью графика определяют рН исследуемого раствора.

Работая со стеклянным электродом, необходимо иметь в виду, что из-за большого внутреннего сопротивления стеклянного электрода сила тока, протекающего через элемент со стеклянным элек­тродом, очень мала. Так как обычные гальванометры (стрелочный или зеркальный) не могут быть использованы в компенсационной установке в качестве нульинструмента, для измерения э.д.с. элементов с большим внутренним сопротивлением применяют такие потенциометры, которые практически не потребляют тока исследу­емого элемента.

Наша промышленность выпускает большое число различных ламповых рН-метров. В этих приборах шкалы измерительного устройства градуированы в единицах рН, так что необходимость строить градуировочный график отпадает. Наиболее широко рас­пространенными являются приборы марок ЛП-58, ЛПУ-0,01, ППП-58 и др.