Основные законы термохимии и термохимические расчеты

Во всех химических явлениях выполняется закон сохранения энергии. Соответственно и все законы термохимии являются след­ствием первого начала термодинамики.

В 1840 г. Г. И. Гесс установил основной закон термохимии: тепловой эффект химической реакции зависит только от началь­ного и конечного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому реакция протекает.

Этот закон также является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям, протека­ющим в изохорных или изобарных условиях.

Так, диоксид углерода можно получить непосредственно, сжи­гая углерод в кислороде, или же сначала сжигать его до оксида (СО), а затем уже до диоксида углерода.

Эти два пути можно изобразить в виде следующей схемы:

В обоих случаях начальные состояния системы С и О₂ и ко­нечное состояние СО₂ одинаковы. Суммарные тепловые эффекты равны для первого пути реакции

для второго пути реакции

Как видим, тепловой эффект первого процесса равен суммар­ному тепловому эффекту второго процесса.

Закон Гесса имеет большое практическое применение. Он дает возможность вычислять тепловые эффекты, не проводя химических реакций. Этот закон выполняется также в физиологии и в биохи­мии. Так, количество теплоты, получаемой от окисления пищевых продуктов в организме в результате целой серии сложных реак­ций, и количество теплоты, выделяемое при сжигании этих ве­ществ в калориметрической бомбе, оказались тождественными (табл. 1.3).

В табл. 1.3 приведены средние данные, так как различные угле­воды, белки и жиры имеют свои индивидуальные особенности, не полностью окисляются в организме и т. д. В качестве продукта неполного окисления белков из организма выделяется мочевина. Именно этим объясняется, что при полном сжигании белка в кало­риметрической бомбе теплоты выделяется больше, чем при окис­лении его в живом организме.

В термохимических расчетах часто пользуются следствиями, которые непосредственно вытекают из закона Гесса.

Следствие первое.Количество теплоты, необходимое для раз­ложения сложного вещества на более простые, равно количеству теплоты, выделяющемуся при его образовании из простых веществ (закон Лавуазье — Лапласа).

Так, теплота образования одного моля окиси кальция из каль­ция и кислорода 634,71 кДж, т. е.

Соответственно для разложения одного моля СаО на кальций и кислород необходимо затратить 634,71 кДж, т. е.

Закон Лавуазье — Лап­ласа является частным слу­чаем закона сохранения энергии. Он выполняется при образовании химиче­ских соединений из более сложных веществ. Напри­мер, теплота образования Li₂СО₃ из Li₂O и СО₂ равна

226,77 кДж. Для разложе­ния же 1 моль Li₂CO₃ на ис­ходные оксиды Li₂O и СО₂ необходимо затратить также 226,77 кДж энергии.

Следствие второе. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое. Это следствие используется в термохимических расчетах. Например, тепловые эффекты при сжигании угля высокой степени чистоты, алмаза и графита до двуокиси углерода следующие:

Пользуясь следствием из закона Гесса, можно рассчитать тепло­вые эффекты перехода из одного аллотропного состояния в дру­гое. Так, при переходе от угля к графиту выделяется 409,20— 393,51 = 15,69 кДж/моль; при переходе от алмаза к графиту — 395,39—393,51 = 1,88 кДж/моль; при переходе от графита к алма­зу поглощается 393,51—395,39 =—1,88 кДж/моль.

Следствие третье. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. Это следствие также используется при расчетах. Например, сжигая углерод и окись углерода до двуокиси углерода, можно опытным путем определить их тепловые эффекты:

Вычитая уравнение (б) из уравнения (а), можно вычислить теп­ловой эффект реакции сжигания углерода до окиси углерода:

Тепловой эффект этой реакции экспериментальным путем опре­делить очень трудно, потому что невозможно сжечь уголь до окиси углерода без того, чтобы не образовалась частично и двуокись углерода.

Закон Гесса дает возможность определять тепловые эффекты таких реакций, которые или не реализуемы, или не могут быть проведены чисто и до конца. На основании этого закона с термо­химическими уравнениями можно производить те же действия, что и с обычными алгебраическими уравнениями. Исходя из этого, только что рассмотренный пример можно записать в следующем виде:

или после перестановки членов уравнения

Основным методом определения тепловых эффектов реакции является калориметрический.

Однако, существует и метод, позволяющий определить тепловые эффекты фазовых превращений в механических смесях, а, следовательно, и фазы, которые там находятся.

Качественный фазовый (или термографический) анализ основан на том, что большинство тепловых эффектов, протекающих в веществе, остается неизменным независимо от того, находится взятое вещество в чистом виде или же в смеси с другими солями, если только вещества, входящие в данную смесь, не вступают в химическое взаимодействие. Этот анализ, так же как и идентификация индивидуальных минералов, проводится с использованием эталонных термограмм.