Влияние температуры на скорость химической реакции.

Опыт показывает, что с повышением температуры скорость хи­мической реакции возрастает. В уравнении химической кинетики v = kC_AC_Bвлияние температуры практически сказывается на изменении константы скорости реакции k. С возрастанием температуры растет величина константы k, следовательно, увеличивается сама скорость реакции.

Если через k_Tобозначить константу скорости данной реакции при температуре Т, а через k_т+10К— константу скорости той же ре­акции при температуре (Т+ 10К), отношение второй величины к первой даст так называемый температурный коэффициент скорости реакции (у):

2.24

Согласно приближенному (эмпириче­скому) правилу Вант-Гоффа величина температурного коэффициента у колеб­лется в пределах 2—4, т. е. при повы­шении температуры на 10 К скорость химической реакции возрастает в два— четыре раза. Например, если принять температурный коэффициент равным 2, легко можно подсчитать, что при по­вышении температуры на 100 К ско­рость реакции увеличится в 1024 раза.

Согласно правилу Вант-Гоффа температурный коэффициент скорости γ для каждой химической реакции должен являться ве­личиной постоянной. Однако в действительности он сильно умень­шается при повышении температуры, поэтому правило Вант-Гоффа справедливо лишь в сравни­тельно узком интервале температур.

Более точная зависимость константы скорости химической реакции от температуры была найдена Аррениусом (1889). Уравне­ние Аррениуса имеет вид

2.25

где k — константа скорости реакции; А и В — постоянные, харак­терные для данной реакции; Т — термодинамическая температура.

Из уравнения (2.25) видно, что логарифм константы скорости находится в линейной зависимости от обратной температуры, т. е.

2.26

Коэффициенты А и В вуравнении Аррениуса могут быть опреде­лены путем решения системы из двух уравнений для двух температур или определены графическим способом. Так, если по экспериментальным данным построить график зависимости ln k—1/T, то угловой коэффициент прямой определяет величину A = tg a, а постоянная В определяется отрезком, отсекаемым пря­мой на оси ординат (рис. 2.2). Определив таким путем численные значения постоянных А и В для данной ре­акции, можно вычислить константу скорости, а следовательно, и скорость этой реакции при любой температуре.

Величина А в уравнении (2.26) характе­ризует так называемую энергию активации Е химического процесса. Поясним смысл энергии активации несколько более под­робно.

Известно, что реакционноспособны только те молеку­лы, которые обладают запасом энергии, необходимым для осуще­ствления той или иной реакции, т. е. избыточной энергией по срав­нению со средней величиной энергии молекулы. Такие молекулы получили название активных молекул. Эта избыточная энергия активной молекулы, благодаря которой становится возможной хи­мическая реакция, носит название энергии активации. Эту энергию обычно выражают в кДж/кмоль. Энергия активации бывает мень­ше энергии разрыва связей в молекуле, так как для того чтобы молекула прореагировала, вовсе не требуется полного разрыва связей, их достаточно лишь ослабить.

Величина энергии активации зависит от строения молекулы и от того, в какую реакцию эта молекула вступает. Иными словами, каждая химическая реакция характеризуется свойственной ей величиной энергии активации. Ниже приведены значения Е (кДж/кмоль) для некоторых реакций:

Энергия активации молекул может быть снижена под воздействи­ем внешних факторов: повышение температуры, лучистой энергии, катализаторов и др. Энергия активации про­является в активных молекулах по-разному: активные молекулы могут обладать большей скоростью движения, повышенной энергией колебания атомов в молекуле и др.

На рис. 2.3 показано, что скорость реак­ции пропорциональна числу активных моле­кул и зависит от величины энергии актива­ции. На этом рисунке по оси ординат отло­жена энергия рассматриваемой системы мо­лекул, а по оси абсцисс — ход реакции. Если реакция перехода из состояния I в состоя­ние II идет с выделением тепла, т. е. явля­ется экзотермической, то общий запас энер­гии продуктов реакции меньше, чем исход­ных веществ. При этом разность энергетиче­ских уровней I и II равна тепловому эффек­ту реакции Q. Энергетический уровень К характеризует то наи­меньшее количество энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы при столкновении друг с другом они прореагировали. Раз­ность между уровнем К и уровнем I характеризует энергию актива­ции Е₁ прямой реакции, а разность между уровнями К и II — энер­гию активации обратной реакции Е₂. Таким образом, при переходе из состояния I в состояние II система должна преодолеть энергети­ческий барьер, т. е. должна обладать определенным избытком энер­гии, чтобы вступить в химическое взаимодействие.

Следовательно, скорость химической реакции зависит от вели­чины энергии активации: чем она больше, тем медленнее будет протекать данная реакция. С другой стороны, чем меньше энерге­тический барьер реакции, тем большее число молекул будет обла­дать необходимой избыточной энергией и тем быстрее будет про­текать эта реакция. Итак, скорость химической реакции в конечном итоге зависит от соотношения между числом активных и неактив­ных молекул.

В теории активных соударений Аррениус показал, что количест­во активных молекул может быть вычислено по закону Максвел­ла — Больцмана:

2.27

где N_а—число активных молекул; N_общ — общее число молекул; e — основание натуральных логарифмов; Е — энергия активации; Т — термодинамическая температура; R — универсальная газовая постоянная. Уравнению (2. 28) можно придать вид

2.28

или после логарифмирования

2.29

где k —константа скорости реакции при обычных условиях; k₀ — константа скорости при условии, что все столкновения приводят к реакции.

Сравнение уравнений (2.25) и (2.29) позволяет выяснить фи­зический смысл констант в уравнении Аррениуса. A = E/R харак­теризует энергию активации процессов (Е), a B =ln k₀, т. е. равно логарифму числа столкновений за 1 с в единице объема.

Если известны константы скорости k₁и k₂при двух температу­рах T₁ и T₂, можно найти значение Е из уравнения (2.30):

2.30

или, заменяя натуральные логарифмы десятичными и вводя вмес­то R его численное значение 8,315 Дж/(моль·К), можно записать:

2.31

Таким образом, рост скорости реакции с повышением температуры объясняется тем, что с увеличением температуры увеличивается не только средняя кинетическая энергия молекул, но и одновременно, как следует из уравнения (2.28), резко возрастает доля молекул, обладающих энергией выше определенного уровня, т. е. доля ак­тивных молекул, способных к реакции.