Пиши Дома Нужные Работы

Обратная связь

Молекулярные и адсорбционные константы адсорбционного слоя.

Солюбилизация олеофильных веществ, содержащих полярные группы (дли-нноцепочечные спирты, амины), происходит путем внедрения их молекул в поверхностный слой мицелл (см.

При этом в зависимости от природы солюбилизата различают два типа его локализации: а) глубокое проникновение в наружный слой мицелл (в молекулах солюбилизата преобладают олеофильные свойства); б) слабое проникновение в наружный слой (вещества гидрофильного характера).

Понижение степени дисперсности мицеллярного раствора под влиянием электролитов уменьшает суммарную площадь поверхностного слоя мицелл, в котором происходит локализация полярных молекул, что влечет за собой уменьшение солюбилизирующей способности по отношению к олеофиль-ным веществам полярного характера.

Поскольку формирование адсорбционного слоя протекает во времени, в случае мицеллообразующих (и особенно высокомолекулярных) ПАВ измеряемое значение а зависит от скорости образования новой поверхности.

Следует отметить, что упомянутые выше статические методы также дают неравновесные (динамические) значения 0, если время существования поверхности к моменту отсчета меньше, чем необходимое для формирования равновесного адсорбционного слоя.

В самопроизвольном процессе адсорбции происходит перенос растворенного вещества из объема раствора в поверхностный слой, что приводит к убыли энергии Гиббса (изменение изобарно-изотермического потенциала отрицательно: AG<0).

Набота адсорбции — это__работа, которую совершает система при обратимом изотермическом процессе переноса растворенного вещества из объема раствора в поверхностный слой.



Внутренний диаметр кюветы должен быть в 2,5—3 раза больше ширины пластинки, чтобы исключить влияние кривизны поверхности пристенного слоя жидкости.

W=RT In A- (3) ' оСи где А — величина адсорбции при равновесной концентрации С„ в объеме раствора ПАВ; б — толщина адсорбционного слоя.

К тому же при отрыве серьги меньше нарушается строение поверхностного слоя жидкости, чем в случае кольца [31].

Падающая ветвь кривой отражает процесс постепенного заполнения поверхностного слоя молекулами (ионами) ПАВ, так как выход молекул ПАВ из водной среды на поверхность раздела приводит к убыли поверхностной энергии Гиббса.

При некоторой концентрации, близкой к Ск, достигается образование полностью насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, при этом адсорбция достигает максимального (предельного) значения Ат.

Изотерма в координатах о — С не позволяет определить концентрацию насыщения адсорбционного слоя (Ст).

завершается насыщение адсорбционного слоя.

Зная Гт, легко рассчитать молекулярные характеристики адсорбционного слоя — площадь Sm, приходящуюся на одну молекулу в адсорбционном слое, и толщину слоя 8 по известным соотношениям: s»=Lf: (99)

Если адсорбция происходит на поверхности раздела раствор — воздух из объема 1 см3 на поверхности 1 см2, то убыль концентрации в объеме благодаря образованию насыщенного адсорбционного слоя составляет лишь около 0,1%.

Если ПАВ — сильный электролит, то из условия электронейтральности адсорбционного слоя Г+ =Г_ и (для анионактивного ПАВ) где fi — коэффициент активности соответствующего иона, С,- — концентрация ионов.

, несмотря на переход катионов в поверхностный слой, их концентрацию (активность) в объеме можно считать постоянной (a + SEConst).

Однако, (будучи олеофильной, примесь легко солюбилизируется •мицеллами основного ПАВ, возникающими при 'KJKIM, что приводит к обеднению адсорбционного слоя этим компонентом и некоторому повышению а в области CJSiKlK'M.

Это условие выполняется в области бесконечно разбавленных растворов (стандартное состояние), когда и объемная фаза, и поверхностный слой могут рассматриваться как идеальные растворы.

Находят концентрацию насыщения адсорбционного слоя Ст и величину ККМ, как это показано на рис.

Рассчитывают значения молекулярной площадки Sm и толщины адсорбционного слоя 6, подставляя найденную величину Гт в выражения (99) и (100).

Затем устанавливают подъемник на таком уровне, чтобы кончик капилляра находился в глубине верхнего слоя, в нижней его части.

Затем в левую камеру кюветы последовательно, начиная с наименьшей концентрации, вносят равновесные водные растворы ПАВ, извлекая их из нижнего слоя двухфазных систем с помощью пипетки.

Для системы вода — углеводород толщину поверхностного слоя принимают равной 1,2 нм [2, с.

Изменение поверхностного натяжения во времени, отражающее процесс формирования адсорбционного слоя на поверхности растворов ПАВ, можно изучать полустатическими методами максимального давления в пузырьках, отрыва кольца и сталагмометрически.

Рассчитывают константу скорости формирования адсорбционного слоя.

ИЛИ где Ат и k — константы, первая из которых равна предельной адсорбции при условии мономолекулярности адсорбционного слоя, а вторая.

Находят значение константы Ь, характеризующей скорость формирования адсорбционного слоя в начальный период адсорбции, как тангенс угла наклона линейного участка графика этой зависимости.

Здесь отношение A/Am по смыслу отвечает (при условии мономолекулярности адсорбции) степени заполнения адсорбционного слоя адсорбтивом 6(в==А/Ат).

Таким образом, уравнение (19) связывает поверхностное натяжение раствора со степенью насыщенности адсорбционного слоя.

работа выхода одной метиленовой группы из объема водной фазы в поверхностный слой примерно равна работе переноса ее из воды в мицеллу.

В растворе может произойти фазовое разделение: при достаточно высокой температуре растворы НПАВ внезапно мутнеют, а при дальнейшем небольшом повышении температуры расслаиваются на две фазы, одна из которых (нижний слой) обогащена, а другая обеднена молекулами ПАВ 21.

Значение коэффициента f зависит от формы частиц и отношения размеров частицы к толщине диффузной части двойного электрического слоя 1/х: где г — радиус сферической частицы.

) на основе представлений Гельмгольца о плоском строении двойного электрического слоя и малой толщине его в сравнении с размером частицы (уравнение Гельмгольца — Смолуховского).

Если толщина двойного электрического слоя велика в сравнении с радиусом частицы (xr-cl), то, как показал Гкж-кель (1924 г.

Последнее возникает в результате влияния внешнего поля на диффузную часть двойного электрического слоя.

Подставляя в формулу (132) концентрацию ПАВ, рассчитывают толщину диффузного двойного электрического слоя мицелл 1/х, а затем безразмерный параметр хг.

Вскрыв ампулы, переносят пипеткой 10 мл нижнего слоя в пробирки и центрифугируют при скорости вращения 3 тыс.

В случае ионогенных ПАВ в дополнение к дегидратации действует фЪктор, связанный с изменением состояния двойного электрического слоя, образованного на поверхности ионами адсорбированного ПАВ.

При введении электролитов повышается ионная сила раствора и происходит сжатие диффузной части двойного электрического слоя, в результате чего часть противоионов входит в плотный штерновский слой, т.

Благодаря этому понижается электростатическое отталкивание, препятствующее вхождению поверхностно-активных ионов в одноименно заряженный адсорбционный слой.

Экстрагирование повторяют до тех -пор, пока слой экстрагента перестанет окрашиваться (обычно достаточно 2—3 раз).

Нижний слой представляет собой фазу НПАВ с небольшим количеством растворенной воды, верхний — водный раствор ПЭГ и других водорастворимых компонентов (в том числе НПАВ в молекулярно-дисперсном состоянии).

После этого колбу снимают с плитки и сливают водный слой, погрузив в него резиновую трубку до границы раздела.

В результате первой отмывки лишь часть 'водорастворимых веществ переходит в верхний водный слой, поэтому процесс экстракции следует повторить.

Таким образом, поверхностное натяжение в системе жидкость — газ (Ж—Г) целиком определяется притяжением поверхностного слоя со стороны жидкой фазы, т.

Если нижний слой (НПАВ с солюбили-зированным растворителем) затвердел, осторожно подогревают воронку в стакане с горячей водой до расплавления ПАВ.

Затем сливают нижний слой в фарфоровую чашку и удаляют из него растворитель выпариванием на кипящей водяной бане под тягой.

Из верхнего слоя отгоняют на водяной бане растворитель.

Ионообменная колонка лительную воронку 1, на дно которой помещают слой стеклянной ваты 3.

Через слой смолы при открытом кране делительной воронки пропускают 5 объемов соляной кислоты (на 1 объем смолы) со скоростью 2—3 мл в 1 мин.

Колонку заполняют на половину высоты этиловым спиртом, на дно ее при помощи пинцета и стеклянной палочки помещают слой стеклянной ваты 4 толщиной 1,5—2 см.

Заполнять колонку нужно так, чтобы слой смолы 5 был равномерным и не содержал пузырьков воздуха.

На столб смолы помещают слой стеклянной ваты.

Количество спирта должно быть таким, чтобы его уровень не менее чем на 4 см был выше слоя стеклянной ваты.

Раствор из воронки пропускают через колонку со скоростью 1,5— 2 мл/мин, причем скорость поступления раствора в колонку должна быть равна скорости вытекания, а над смолой должен сохраняться слой жидкости не менее 4 см.

По истечении 20 мин содержимое колбы повторно перемешивают и тотчас определяют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм при зеленом светофильтре.

Поскольку понижение поверхностного натяжения обусловлено переходом молекул (ионов) ПАВ из объема в поверхностный слой раствора, то наблюдаемые закономерности достижения равновесного значения а указывают на малую (и убывающую во времени) скорость адсорбции.

Формирование равновесного адсорбционного слоя происходит не мгновенно, а протекает во времени, следуя определенным кинетическим закономерностям.

Изучению этого явления посвящено много работ, однако до настоящего времени не решен окончательно вопрос о механизме формирования равновесного адсорбционного слоя и факторах, контролирующих кинетику этого процесса.

Согласно ранним представлениям снижение о во времени объясняется замедленной диффузией молекул ПАВ из объема в поверхностный слой раствора

В случае ионо-генных ПАВ адсорбция первых порций ионов сообщает поверхности электрический заряд и приводит к образованию двойного электрического слоя.

3 Слой толщиной в несколько молекулярных диаметров, примыкающий к границе раздела фаз.

Повышение ионной силы подавляет диссоциацию ПАВ и уменьшает электростатическое отталкивание со стороны адсорбционного слоя.

В общем случае причиной возникновения энергетического барьера вблизи границы раздела является отталкивание гидрофобных частей адсорбирующихся молекул от гидрофильных групп молекул адсорбционного слоя [8].

При этом чем более гидрофильна полярная группа и чем выше степень заполнения адсорбционного слоя, тем сильнее должно быть отталкивание и тем выше энергия активации адсорбции.

ционного слоя I - -- степень насыщенности слоя в момент где k— ka/kdAm.

Величина ka численно равна начальной скорости десорбции из полностью насыщенного адсорбционного слоя при гипотетическом значении предельной адсорбции А™.

Для этого воспользуемся известным уравнением состояния адсорбционного слоя

Чем больше величина Ь, тем выше скорость формирования адсорбционного слоя.

Как показывает обработка экспериментальных данных по сг0—а уравнению (63), линейный характер зависимости In ~— = Цт) сохраняется лишь в начальный период формирования адсорбционного слоя (т.

Последнее обусловлено тем, что при повышении степени за-* полнения адсорбционного слоя начинают заметно проявляться силы ван-дер-ваальсова взаимодействия между адсорбированными молекулами.

Между тем уравнение состояния адсорбционного слоя (59), использованное при получении кинетического уравнения.

По мере уплотнения адсорбционного слоя межмолекулярное взаимодействие усиливается, и это должно приводить к изменению кинетических характеристик процесса адсорбции во времени.

Действительно, расчеты, проведенные для ряда ПАВ, показали [9], что коэффициенты адсорбции и десорбции заметно уменьшаются во времени в ходе заполнения адсорбционного слоя.

V \ К1 / / тивации соответствующих процессов, можно сделать вывод, что повышение степени насыщенности адсорбционного слоя приводит к увеличению энергии активации адсорбции и десорбции молекул ПАВ.

Таким образом, применимость кинетического уравнения адсорбции (56) и идентичного ему уравнения (62) ограничена условием идеальности адсорбционного слоя, что отвечает малым степеням его заполнения.

Следует отметить, что формирование равновесного адсорбционного слоя включает в себя не только достижение равновесной величины адсорбции.

еУ образующие на ней адсорбционный слой с повышенной концентрацией и снижающие избыток поверхностной энергии.

Поэтому любые процессы, связанные с переходом углеводородных радикален нз воды в близкую по полярности фазу, энергетически выгод-ныхВ очень разбавленных (ниже К'КМ) растворах стремление 'системы к убыли свободной энергии удовлетворяется за счет перехода молекул ПАВ в поверхностный слой и выталкивания углеводородных радикалов из воды в неполярную фазу.

fllpH полном насыщении адсорбционного слоя такая возмож-^ость исчерпывается.

Поэтому явление мицеллообразования иногда называют «самоадсорбцией», а мицеллу рассматривают как замкнутый (свернутый) мономолекулярный слой.

Благодаря сильному электростатическому притяжению значительное число противо-ионов (до 80>% и более) связано с поверхностью мицеллы и составляет с ней единое целое с кинетической точки зрения, образуя штерновскую часть двойного электрического слоя.






ТОП 5 статей:
Экономическая сущность инвестиций - Экономическая сущность инвестиций – долгосрочные вложения экономических ресурсов сроком более 1 года для получения прибыли путем...
Тема: Федеральный закон от 26.07.2006 N 135-ФЗ - На основании изучения ФЗ № 135, дайте максимально короткое определение следующих понятий с указанием статей и пунктов закона...
Сущность, функции и виды управления в телекоммуникациях - Цели достигаются с помощью различных принципов, функций и методов социально-экономического менеджмента...
Схема построения базисных индексов - Индекс (лат. INDEX – указатель, показатель) - относительная величина, показывающая, во сколько раз уровень изучаемого явления...
Тема 11. Международное космическое право - Правовой режим космического пространства и небесных тел. Принципы деятельности государств по исследованию...



©2015- 2017 pdnr.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.