Методика определения поверхностной активности и стандартной свободной энергии адсорбции и молекулярных констант поверхностно-активных веществ

Методы исследования

Методика измерения рН раствора

рН раствора определяли на иономере ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродами с точностью +0,05 ед. при 298 К.

Измерение вязкости

Вязкость водных растворов полимеров измеряли вискозиметром Оствальда диаметром 0,4-0,8 мм при 298 К в термостате. Обработка результатов по изменению времени истечения исследуемых растворов различных концентраций проводилась по описанной в [114] методике.

Вычисление относительной вязкости ŋ_отн., удельной ŋ_уд., приведенной вязкостей ŋ_прив. проводилась по следующим формулам:

ŋ_отн.=t_i/t₀; ŋ_уд= ŋ_отн. – 1; ŋ_прив. = ŋ_уд/C

где t_i – время истечения раствора.

Характеристическая вязкость [ŋ] находилась на графической зависимости ŋ_уд/C от С экстраполяцией прямой к нулевой концентрации полимера.

Точность измерения приведенной вязкости составила ±1,0%.

Методика измерения поверхностного натяжения

Поверхностное натяжение (σ) водных растворов водорастворимых полимеров измеряли модифицированным методом погруженной пластины Вильгельми (МПП) [115, 116]. Этот метод основан на измерении силы втягивания вертикальной пластины в жидкость. Основной частью установки для измерения поверхностного натяжения является платиновая пластинка, подвешенная вместо чашки торзионных весов с помощью тонкой стеклянной трубочки. В качестве измерительной пластинки используют платиновую фольгу толщиной 0,06 мм.

Для исключения искажения результатов по измерению поверхностного натяжения из-за изменения смачиваемости поверхность и края пластинки предварительно отшлифовывают.

Стеклянную термостатируемую ячейку для исследуемой жидкости устанавливают на подвижном столике, укрепленном на вертикальной кремальере. Заданную температуру поддерживают с помощью термостата И-2. Экспериментальное применение МПП требует выполнения следующих условий: 1) статичность; 2) обеспечение строгой параллельности нижнего края измерительной пластинки с поверхностью изучаемой жидкости; 3) особой чистоты пластинки и ячейки (отмывают в горячей хромовой смеси и тщательно ополаскивают дистиллированной водой). После этого пластинку прокаливали до красного каления на спиртовке. Чистоту пластинки контролировали измерением σ воды. Концентрацию водорастворимых полимеров выражали в осново-моль/л.

Значение σ рассчитывали по формуле [117]:

σ = (P_p – P₀)·g/2·(l+d),

где P_p и– P₀ – массы пластинки в растворе и на воздухе;

g- ускорение силы тяжести; l и d – ширина и толщина пластинки соответственно.

Исследуемый раствор помещали в стеклянную термостатированную ячейку, которая находилась на подьемном столике, обеспечивающем движение без вибраций. Силу втягивания пластинки в раствор измеряли с помощью торсионных весов ВТ-500 с точностью ±10^{-6 кг.}

Температура раствора в термостатируемой ячейке поддерживалась с помощью термостата U-2 с точностью 0,5⁰С.

Измерение σ производили следующим образом. Ячейку с раствором на подъемном столике поднимали до соприкосновения с нижней горизонтальной частью пластинки, подвешенной на весах при открытом арретире. В момент соприкосновения пластинка быстро втягивалась в раствор силами поверхностного натяжения. Сила втягивания определялась путем уравновешивания. Измеряя изменение силы втягивания в определенный промежуток времени, получали временные зависимости σ раствора. Погрешность измерения σ составляла ±0,3 мН/м.

Исследование кинетики понижения поверхностного натяжения растворов водорастворимых полимеров и их комплексов

Согласно современным представлениям [43] скорость формирования адсорбционного слоя определяется двумя процессами – диффузией макромолекул к границе раздела фаз и их конформационного превращения на этой границе. В зависимости от концентрации раствора и природы полимера процесс понижения поверхностного натяже6ния может быть либо диффузионно-контролируемым, либо конформационно-контролируемым. Понятно, что в разбавленных растворах кинетический характер изменения s зависит, в основном, от скорости диффузии макромолекул, тогда как в концентрированных растворах - от скорости конформационного превращения макромолекулярного клубка в адсорбционном слое. Однако во втором случае процесс может усложняться еще и адсорбцией агрегатов макромолекул, тогда скорость понижения s в концентрированных растворах будет определяться одновременно и скоростью диффузии агрегатов и их деформацией в адсорбционном слое.

Для решения задачи о том, какой из процессов является определяющей, многие исследователи использовали различные методы математической обработки зависимости s = f(t). В частности, для получения дополнительной информации о влиянии природы, строения полимерных цепей и других факторов на скорость формирования их адсорбционного слоя можно использовать зависимости s (t). При этом процесс адсорбции макромолекул уподобляется мономолекулярной реакции (первого порядка), которая описывается экспоненциальным уравнением, предложенным Ребиндером и Жигачем, впоследствии широко использованной Трапезниковым и др.: lg (s_t - s_¥ ) = lg (s_о - s _¥ ) - t / 2,3 J ,

где s_о и s_t - поверхностное натяжение раствора в начальный момент времени (t=0) и в момент времени t, соответственно; s_¥ - равновесное поверхностное натяжение; J - время релаксации поверхностного слоя.

Настоящее уравнение позволяет рассчитывать значения времен релаксации из тангенса угла наклона кривых зависимостей lg (s_t - s_¥ ) - f (t).

Методика определения поверхностной активности и стандартной свободной энергии адсорбции и молекулярных констант поверхностно-активных веществ

Построив зависимость изотерм s = f (С) можно определить поверхностную активность ПАВ по формуле, предложенной Ребиндером [117]:

G_Re = lim (-ds /dс), (2.1)

^{C® 0}

Стандартная свободная энергия адсорбции (D_adsG^о₂₉₈ ) является одной из важных характеристик самопроизвольного процесса накопления вещества на границе раздела фаз и служит мерой стремления ПАВ к адсорбции. При этом необходимым условием является выбор стандартного состояния объемной и поверхностной фаз, потому что от этого зависит значение свободной энергии адсорбции ПАВ.

Если зафиксировать стандартное состояние в системе (раствор ПАВ – межфазная поверхность) как а = 1 кмоль/м³ и Ds= 1 мН/м, где а – активность (в разбавленных растворах концентрация) и Ds - изменение поверхностного натяжения, то тогда, согласно [119], стандартную свободную энергию адсорбции можно записать через поверхностную активность вещества:

D_adsG^о₂₉₈ = -RT ln (G_Re), (2.2)

Из данных поверхностного натяжения можно рассчитать значения предельной адсорбции (Г_мах) и посадочную площадку (S₀) молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое. Для этой цели можно использовать общепринятое уравнение адсорбции Гиббса для ПАВ:

, (2.3)

где n=2 для бинарных ионогенных ПАВ, диссоциирующих по схеме АВ = А⁺ + В^-.

Далее из данных адсорбции с помощью уравнения Ленгмюра:

, (2.4)

где А – адсорбционная активность; С – концентрация; Г_мах – предельная адсорбция, можно рассчитать значения предельной адсорбции и посадочной площади молекул (S₀= 1/ Г_махN_A).

На основании данных площади, занимаемой одной молекулой ПАВ в адсорбционном слое (S₀), можно рассчитать значения параметра упаковки молекулы в адсорбционном слое: К_уп = v / S₀ l, где v и l – объем и длинa липофильной части ПАВ. Согласно [119], v =27.4+26.9 n и l=1.5+1.265 n, где n – число углеродных атомов в углеводородном радикале ПАВ.

Для количественной оценки эффективности применения рассматриваемых ПАВ можно рассчитать число гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) по Дэвису [120] согласно уравнению: ГЛБ=∑гидрофильных групповых чисел + ∑гидрофобных групповых чисел + 7.