Пиши Дома Нужные Работы

Обратная связь

Теория растворов сильных электролитов.

Сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на ионы. Это достоверно установлено рядом физико-химических иссле-дований. Однако, в ходе некоторых экспериментов было отмечено, что величины электропроводности, значения изотонических коэф-фициентов и другие параметры оказывались несколько заниженными по сравнению с теоретически рассчитанными для условий 100%-й диссоциации.

Кажущееся противоречие объясняется в теории Дебая-Хюккеля. В основу данной теории был положен очевидный факт, что в концентрированных растворах сильных электролитов, вследствие их полной диссоциации, содержится значительно большее количество ионов по сравнению с растворами слабых электролитов. Это приводит к тому, что в растворах сильных электролитов наблюдается межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона концентрируются ионы противоположного знака, образуя так называемую «ионную атмосферу». Как следствие, в растворах сильных электролитов реализуется ситуация, когда число кинетически самостоятельных ионов, участвующих в различных физико-химических процессах, несколько занижено по сравнению с общим числом ионов, образующихся при 100%-й диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально определяемая степень диссоциации оказывается меньше 100% и потому она назы-вается кажущейся степенью диссоциации aK.

В этой связи было введено понятие активностиионов, которое отражает количество ионов, не занятых в межионных взаимо-действиях.

Активность иона а(X) связана с его концентрацией следующим соотношением:

, (5)

где а(X) – активность иона X, моль/л;



С(X) – молярная концентрация иона X, моль/л;

f(X) – коэффициент активности иона X.

Коэффициент активности f(X) показывает степень отклонения раствора с концентрацией С(X) от поведения раствора при беско-нечном разбавлении.

В растворах сильных электролитов коэффициенты активности определяют при помощи предельного закона Дебая-Хюккеля:

(6)

где 0,5 – множитель, учитывающий влияние температуры;

f(X) – коэффициент активности иона X;

Z(X) – заряд иона X;

I – ионная сила раствора.

Ионная сила раствора представляет собой полусумму произведений концентраций всех ионов раствора и квадратов их зарядов:

(7)

В бесконечно разбавленных растворах сильных электролитов концентрации ионов составляют величины, близкие к нулю, следовательно, I 0 и f(X) 1. В таких растворах а(X) » C(X).

С увеличением концентрации раствора значения коэффициента активности снижаются и в этом случае а(X) < C(X).

Следует отметить, что с помощью теории Дебая-Хюккеля удалось определить константы диссоциации сильных кислот. Действительно, считая величину < 1, диссоциацию сильной кислоты HA можно представить как неполную:

HA ⇄ H+ + A-,

а константу диссоциации выразить через активности ионов:

Величины констант диссоциации некоторых сильных кислот представлены в таблице 2. Приведенные значения позволяют дать сравнительную оценку силы этих кислот.

Таблица 2. Константы диссоциации некоторых сильных кислот при 298 К.

кислота кислота
HNO3 43,6 HCl 107
HMnO4 HBr 109
H2SO4 = 103 HI 1011

Кислоты и основания

Несмотря на то, что понятия «кислота» и «основание» широко используются для описания химических процессов, единого подхода к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам или основаниям нет. Существующие в настоящее время теории (ионная теория С. Аррениуса, протолитическая теория И. Бренстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса) имеют определенные ограничения и, таким образом, применимы лишь в частных случаях. Остановимся подробнее на каждой из этих теорий.

Теория Аррениуса.

В ионной теории Аррениуса понятия «кислота» и «основание» тесно связаны с процессом электролитической диссоциации:

Кислотой является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов Н+;

Основанием является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов ОН-;

Амфолитом (амфотерным электролитом) является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием как ионов Н+, так и ионов ОН-.

Например:

кислота
НА ⇄ Н+ + А-

основание
МеОН ⇄ Ме+ + ОН-

амфолит
nH+ + MeOnn- ⇄ Ме(ОН)n ⇄ Меn+ + nОН-

В соответствии с ионной теорией кислотами могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы, например:

HF ⇄ H+ + F-

H2PO4- ⇄ H+ + HPO42-

NH4+ ⇄ H+ + NH3

Аналогичные примеры можно привести и для оснований:

КОН К+ + ОН-

[Al(OH)4]- ⇄ Al(OH)3 + ОН-

[Fe(OH)]+ ⇄ Fe2+ + ОН-

К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и некоторые другие, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

В целом, кислотно-основное взаимодействие в растворе сводится к реакции нейтрализации:

H+ + ОН- H2O

Однако, ряд экспериментальных данных показывает ограниченность ионной теории. Так, аммиак, органические амины, оксиды металлов типа Na2O, СаО, анионы слабых кислот и т.д. в отсутствии воды проявляют свойства типичных оснований, хотя не имеют в своем составе гидроксид-ионов.

С другой стороны, многие оксиды (SO2, SO3, Р2О5 и т.д.), галогениды, галогенангидриды кислот, не имея в своем составе ионов водорода, даже в отсутствии воды проявляют кислотные свойства, т.е. нейтрализуют основания.

Кроме того, поведение электролита в водном растворе и в неводной среде может быть противоположным.

Так, CH3COOH в воде является слабой кислотой:

CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+,

а в жидком фтороводороде проявляет свойства основания:

HF + CH3COOH ⇄ CH3COOH2+ + F-

Исследования подобных типов реакций и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привели к созданию более общих теорий кислот и оснований.

Теория Бренстеда и Лоури.

Дальнейшим развитием теории кислот и оснований явилась предложенная И. Бренстедом и Т. Лоури протолитическая (протонная) теория. В соответствии с этой теорией:

Кислотой называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны отдавать протон, т.е. быть донором протона;

Основанием называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны присоединять протон, т.е. быть акцептором протона;

Таким образом, понятие основания значительно расширяется, что подтверждается следующими реакциями:

ОН- + Н+ Н2О

NH3 + H+ NH4+

H2N-NH3+ + H+ H3N+-NH3+

По теории И. Бренстеда и Т. Лоури кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны равновесием:

КИСЛОТА ⇄ ПРОТОН + ОСНОВАНИЕ

Поскольку реакция переноса протона (протолитическая реакция) обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. Это можно записать в виде равновесного процесса:

НА + В ⇄ ВН+ + А-,

где НА – кислота, В – основание, ВН+ – кислота, сопряженная с основанием В, А- – основание, сопряженное с кислотой НА.

Примеры.

1) в реакции:

HCl + OH- ⇄ Cl- + H2O,

HCl и H2O – кислоты, Cl- и OH- – соответствующие сопряженные с ними основания;

2) в реакции:

HSO4- + H2O ⇄ SO42- + H3O+,

HSO4- и H3O+ – кислоты, SO42- и H2O – основания;

3) в реакции:

NH4+ + NH2- ⇄ 2NH3,

NH4+ – кислота, NH2- – основание, а NH3 выступает в роли как кислоты (одна молекула), так и основания (другая молекула), т.е. демонстрирует признаки амфотерности – способности проявлять свойства кислоты и основания.

Такой способностью обладает и вода:

2О ⇄ Н3О+ + ОН-

Здесь одна молекула Н2О присоединяет протон (основание), образуя сопряженную кислоту – ион гидроксония Н3О+, другая отдает протон (кислота), образуя сопряженное основание ОН-. Этот процесс называется автопротолизом.

Из приведенных примеров видно, что в отличие от представлений Аррениуса, в теории Бренстеда и Лоури реакции кислот с основаниями не приводят к взаимной нейтрализации, а сопровождаются образованием новых кислот и оснований.

Необходимо также отметить, что протолитическая теория рассматривает понятия «кислота» и «основание» не как свойство, но как функцию, которую выполняет рассматриваемое соединение в протолитической реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, в других – как основание. Так, в водном растворе СН3СООН проявляет свойства кислоты, а в 100%-й H2SO4 – основания.

Однако, несмотря на свои достоинства, протолитическая теория, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, не содержащим атомов водорода, но, в тоже время, проявляющим функцию кислоты: галогенидам бора, алюминия, кремния, олова.

Теория Льюиса.

Иным подходом к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам и основаниям явилась электронная теория Льюиса. В рамках электронной теории:

кислотой называют частицу (молекулу или ион), способную присоединять электронную пару (акцептор электронов);

основанием называют частицу (молекулу или ион), способную отдавать электронную пару (донор электронов).

Согласно представлениям Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной связи. В результате присоединения пары электронов у атома с электронным дефицитом возникает завершенная электронная конфигурация - октет электронов. Например:

Аналогичным образом можно представить и реакцию между нейтральными молекулами:

Реакция нейтрализации в терминах теории Льюиса рассматривается как присоединение электронной пары гидроксид-иона к иону водорода, предоставляющему для размещения этой пары свободную орбиталь:

Таким образом, сам протон, легко присоединяющий электронную пару, с точки зрения теории Льюиса, выполняет функцию кислоты. В этой связи, кислоты по Бренстеду могут рассматриваться как продукты реакции между льюисовскими кислотами и основаниями. Так, HCl является продуктом нейтрализации кислоты H+ основанием Cl-, а ион H3O+ образуется в результате нейтрализации кислоты H+ основанием H2O.

Реакции между кислотами и основаниями Льюиса также иллюстрируют следующие примеры:

Кислота Основание Кислотно-основный комплекс
SO2 H2O H2SO3
Al(OH)3 OH [Al(OH)4]
Zn(OH)2 2OH [Zn(OH)4]2
Ag+ 2CN [Ag(CN)2]

К основаниям Льюиса также относят галогенид-ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие органические соединения типа R2CO, (где R - органический радикал).

К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.

Очевидно, что в теории Льюиса понятие «кислота» включает в себя более широкий круг химических соединений. Это объясняется тем, что по Льюису отнесение вещества к классу кислот обусловлено исключительно строением его молекулы, определяющим электронно-акцепторные свойства, и не обязательно связано с наличием атомов водорода. Льюисовские кислоты, не содержащие атомов водорода, называют апротонными.


Эталоны решения задач

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Al2(SO4)3 в воде.

Ответ.

Сульфат алюминия является сильным электролитом и в водном растворе подвергается полному распаду на ионы. Уравнение диссоциации:

Al2(SO4)3 + (2x + 3y)H2O 2[Al(H2O)x]3+ + 3[SO4(H2O)y]2-,

или (без учета процесса гидратации ионов):

Al2(SO4)3 2Al3+ + 3SO42-.

2. Чем является ион HCO3- с позиций теории Бренстеда-Лоури?

Ответ.

В зависимости от условий ион HCO3 может как отдавать протоны:

HCO3- + OH- CO32- + H2O (1),

так и присоединять протоны:

HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O (2).

Таким образом, в первом случае ион HCO3- является кислотой, во втором - основанием, т. е. является амфолитом.

3. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион Ag+ в реакции:

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

Ответ.

В процессе образования химических связей, который протекает по донорно-акцепторному механизму, ион Ag+, имея свободную орбиталь, является акцептором электронных пар, и, таким образом, проявляет свойства кислоты Льюиса.

4. Определить ионную силу раствора в одном литре которого находятся 0,1 моль KCl и 0,1 моль Na2SO4.

Решение.

Диссоциация представленных электролитов протекает в соответствии с уравнениями:

KCl K+ + Cl-

Na2SO4 2Na+ + SO42-

Отсюда: С(K+) = С(Cl-) = С(KCl) = 0,1 моль/л;

С(Na+) = 2×С(Na2SO4) = 0,2 моль/л;

С(SO42-) = С(Na2SO4) = 0,1 моль/л.

Ионную силу раствора вычисляем по формуле:

5. Определить концентрацию CuSO4 в растворе данного электролита с I = 0,6 моль/л.

Решение.

Диссоциация CuSO4 протекает по уравнению:

CuSO4 Cu2+ + SO42-

Примем С(CuSO4) за x моль/л, тогда, в соответствии с уравнением реакции, С(Cu2+) = С(SO42-) = x моль/л. В данном случае выражение для расчета ионной силы будет иметь вид:

Отсюда:

6. Определить коэффициент активности иона K+ в водном растворе KCl с С(KCl) = 0,001 моль/л.

Решение.

Коэффициент активности можно рассчитать, используя предельный закон Дебая-Хюккеля:

,

который в данном случае примет вид:

.

Ионную силу раствора найдем по формуле:

Отсюда:

,

.

7. Определить коэффициент активности иона Fe2+ в водном растворе, ионная сила которого равна 1.

Решение.

В соответствии с законом Дебая-Хюккеля:

следовательно:

8. Определить константу диссоциации кислоты HA, если в растворе этой кислоты с концентрацией 0,1 моль/л a = 24%.

Решение.

По величине степени диссоциации можно определить, что данная кислота является электролитом средней силы. Следовательно, для расчета константы диссоциации кислоты используем закон разведения Оствальда в его полной форме:

9. Определить концентрацию электролита, если a = 10%, Kд = 10-4.

Решение.

Из закона разведения Оствальда:

находим:

10. Степень диссоциации одноосновной кислоты HA не превышает 1%. (HA) = 6,4×10-7. Определить степень диссоциации HA в ее растворе с концентрацией 0,01 моль/л.

Решение.

По величине степени диссоциации можно определить, что данная кислота является слабым электролитом. Это позволяет использовать приближенную формулу закона разведения Оствальда:

11. Степень диссоциации электролита в его растворе с кон-центрацией 0,001 моль/л равна 0,009. Определить константу диссоциации этого электролита.

Решение.

Из условия задачи видно, что данный электролит является слабым (a = 0,9%). Поэтому:

12. (HNO2) = 3,35. Сравнить силу HNO2 с силой одно-основной кислоты HA, степень диссоциации которой в растворе с С(HA) = 0,15 моль/л равна 15%.

Решение.

Рассчитаем (HA), используя полную форму уравнения Оствальда:

Отсюда:

Так как (HA) < (HNO2), то кислота HA является более сильной кислотой по сравнению с HNO2.

 

13. Имеются два раствора KCl, содержащие при этом и другие ионы. Известно, что ионная сила первого раствора (I1) равна 1, а второго (I2) составляет величину 10-2. Сравнить коэффициенты активности f(K+) в данных растворах и сделать вывод, как отличаются свойства этих растворов от свойств бесконечно разбавленных растворов KCl.

Решение.

Коэффициенты активности ионов K+ рассчитаем, используя закон Дебая-Хюккеля:

Коэффициент активности f - это мера отклонения в поведении раствора электролита данной концентрации от его поведения при бесконечном разведении раствора.

Так как f1 = 0,316 сильнее отклоняется от 1, чем f2 = 0,891, то в растворе с большей ионной силой наблюдается большее отклонение в поведении раствора KCl от его поведения при бесконечном разведении.


Вопросы для самоконтроля

1. Что такое электролитическая диссоциация?

2. Какие вещества называют электролитами и неэлектролитами? Приведите примеры.

3. Что такое степень диссоциации?

4. От каких факторов зависит степень диссоциации?

5. Какие электролиты считаются сильными? Какие средней силы? Какие слабыми? Приведите примеры.

6. Что такое константа диссоциации? От чего зависит и от чего не зависит константа диссоциации?

7. Как связаны между собой константа и степень диссоциации в бинарных растворах средних и слабых электролитов?

8. Почему растворы сильных электролитов в своем поведении обнаруживают отклонения от идеальности?

9. В чем заключается суть термина «кажущаяся степень диссоциации»?

10. Что такое активность иона? Что такое коэффициент актив-ности?

11. Как изменяется величина коэффициента активности с разбавлением (концентрированием) раствора сильного электролита? Каково предельное значение коэффициента активности при бесконечном разведении раствора?

12. Что такое ионная сила раствора?

13. Как вычисляют коэффициент активности? Сформулируйте закон Дебая-Хюккеля.

14. В чем суть ионной теории кислот и оснований (теории Аррениуса)?

15. В чем состоит принципиальное отличие протолитической теории кислот и оснований (теории Бренстеда и Лоури) от теории Аррениуса?

16. Как трактует электронная теория (теория Льюиса) понятие «кислота» и «основание»? Приведите примеры.


Варианты задач для самостоятельного решения

Вариант №1

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Fe2(SO4)3.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является молекула H2O в реакции:

НА + H2O ⇄ Н3O+ + А-.

3. Рассчитать величину одноосновной кислоты HA, если при С(HA) = 0,12 моль/л степень диссоциации кислоты a равна 8%.

Вариант №2

1. Написать уравнение электролитической диссоциации CuCl2.

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион S2- в реакции:

2Ag+ + S2- ⇄ Ag2S.

3. Вычислить молярную концентрацию электролита в растворе, если a = 0,75%, а = 10-5.

Вариант №3

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Na2SO4.

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион CN- в реакции:

Fe3+ + 6CN- ⇄ [Fe(CN)6]3-.

3. Ионная сила раствора CaCl2 равна 0,3 моль/л. Рассчитать С(CaCl2).

Вариант №4

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Ca(OH)2.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является молекула H2O в реакции:

H3O+ ⇄ H+ + H2O.

3. Ионная сила раствора K2SO4 составляет 1,2 моль/л. Рассчитать С(K2SO4).

Вариант №5

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K2SO3.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является ион NH4+ в реакции:

NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+.

3. (CH3COOH) = 4,74. Сравнить силу CH3COOH с силой одноосновной кислоты HA, степень диссоциации которой в растворе с С(HA) = 3,6×10-5 моль/л равна 10%.

Вариант №6

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K2S.

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является молекула AlBr3 в реакции:

Br- + AlBr3 ⇄ [AlBr4]-.

3. Рассчитать ионную силу раствора, в 1 л которого содержится 0,5 моль NaNO3 и 0,5 моль CaCl2.

Вариант №7

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Fe(NO3)2.

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион Cl- в реакции:

Cl- + AlCl3 ⇄ [AlCl4]-.

3. Рассчитать ионную силу раствора, в 1 л которого содержится 0,1 моль NH4NO3 и 0,1 моль Al2(SO4)3.

Вариант №8

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K2MnO4.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является ион HSO3- в реакции:

HSO3- + OH ⇄ SO32- + H2O.

3. Рассчитать значения коэффициентов активности всех ионов в растворе, содержащем KNO3, LiCl и NaBr, при условии, что концентрации всех электролитов одинаковы и составляют 0,2 моль/л.

Вариант №9

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Al2(SO4)3.

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион Co3+ в реакции:

Co3+ + 6NO2- ⇄ [Co(NO2)6]3-.

3. В 1 л раствора содержится 0,348 г K2SO4 и 0,17 г NaNO3. Определить ионную силу этого раствора.

Вариант №10

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Ca(NO3)2.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является молекула H2O в реакции:

B + H2O ⇄ OH- + BH+.

3. Вычислить концентрацию электролита в растворе, если a = 5%, а = 10-5.

Вариант №11

1. Написать уравнение электролитической диссоциации KMnO4.

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является ион Cu2+ в реакции:

Cu2+ + 4NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+.

3. Вычислить коэффициент активности иона Cu2+ в растворе CuSO4 c С(CuSO4) = 0,016 моль/л.

Вариант №12

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Na2CO3.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является молекула H2O в реакции:

K+ + xH2O ⇄ [K(H2O)x] +.

3. Имеются два раствора NaCl, содержащие и другие электролиты. Значения ионной силы этих растворов соответственно равны: I1 = 0,1 моль/л, I2 = 0,01 моль/л. Сравнить коэффициенты активности f(Na+) в данных растворах.

Вариант №13

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Al(NO3)3.

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является молекула RNH2 в реакции:

RNH2 + H3O+ ⇄ RNH3+ + H2O.

3. Сравнить коэффициенты активности катионов в растворе, содержащем FeSO4 и KNO3, при условии, что концентрации электролитов составляют, соответственно, 0,3 и 0,1 моль/л.

Вариант №14

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K3PO4.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является ион H3O+ в реакции:

HSO3- + H3O+ ⇄ H2SO3 + H2O.

3. Рассчитать значения коэффициентов активности всех ионов в растворе, содержащем CuSO4 и KCl, при условии, что концентрации электролитов одинаковы и составляют 0,01 моль/л.

Вариант №15

1. Написать уравнение электролитической диссоциации K2SO4.

2. Определить, чем с позиций теории Льюиса является Pb(OH)2 в реакции:

Pb(OH)2 + 2OH- ⇄ [Pb(OH)4]2-.

3. Рассчитать ионную силу раствора, в 1 л которого содержится 0,2 моль Cu(NO3)2 и 0,2 моль FeCl3.

Вариант №16

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Ni(NO3)2.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является ион гидроксония (H3O+) в реакции:

2H3O+ + S2- ⇄ H2S + 2H2O.

3. Ионная сила раствора, содержащего только Na3PO4, равна 1,2 моль/л. Определить концентрацию Na3PO4.

Вариант №17

1. Написать уравнение электролитической диссоциации (NH4)2SO4.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является ион NH4+ в реакции:

NH4+ + OH- ⇄ NH3 + H2O.

3. Ионная сила раствора, содержащего одновременно KI и Na2SO4, равна 0,4 моль/л. С(KI) = 0,1 моль/л. Определить концен-трацию Na2SO4.

Вариант №18

1. Написать уравнение электролитической диссоциации Cr2(SO4)3.

2. Определить, чем с позиций теории Бренстеда является молекула белка в реакции:

3. Рассчитать ионную силу раствора, в 1 л которого содержится 0,1 моль KCl и 0,2 моль Na2S.

 


БЛОК ИНФОРМАЦИИ

 






ТОП 5 статей:
Экономическая сущность инвестиций - Экономическая сущность инвестиций – долгосрочные вложения экономических ресурсов сроком более 1 года для получения прибыли путем...
Тема: Федеральный закон от 26.07.2006 N 135-ФЗ - На основании изучения ФЗ № 135, дайте максимально короткое определение следующих понятий с указанием статей и пунктов закона...
Сущность, функции и виды управления в телекоммуникациях - Цели достигаются с помощью различных принципов, функций и методов социально-экономического менеджмента...
Схема построения базисных индексов - Индекс (лат. INDEX – указатель, показатель) - относительная величина, показывающая, во сколько раз уровень изучаемого явления...
Тема 11. Международное космическое право - Правовой режим космического пространства и небесных тел. Принципы деятельности государств по исследованию...



©2015- 2017 pdnr.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.