|
|
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАСЧЕТАВВЕДЕНИЕ ЭПОКСИДИАНОВЫЕ ОЛИГОМЕРЫ Эпоксидиановые олигомеры (ЭДО) представляют собой либо вязкие жидкие, либо твердые хрупкие вещества от прозрачного до коричневого цвета. Смолы могут растворяться в толуоле, ксилоле, ацетоне, метилэтилкетоне, в их смесях со спиртами (бутиловым, диацетоновым). Промышленные эпоксидные олигомеры представляют собой системы, состоящие из смеси отдельных фракций олигомеров с разной молекулярной массой (ММ), изменяющейся от сотен до нескольких тысяч. Они характеризуются различными молекулярными характеристиками: средней ММ (ММср), фракционным составом, молекулярно-массовым распределением (ММР) [1] и гетерогенностью [2 - 3]. Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют жидкие отвердители (аминоэфиры, жидкий изомер метилтетрагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями позволяет сохранить, а в некоторых случаях даже улучшить свойства отвержденных композиций. В отличие от других смол, эпоксидные смолы обладают рядом уникальных свойств: · в исходном состоянии эпоксидные смолы являются жидкими олигомерами, которые легко могут, использованы как основа красок, заливочных компаундов, клеев, формовочных масс, добавок к другим жидким полимерным и не полимерным материалам. У эпоксидных смол высокие технологические свойства; · при смешивании со специальными химическими веществами – отвердителями эпоксидные олигомеры можно в заданное время превратить в твердые высокопрочные полимерные тела, обладающие к тому же высокой химической стойкостью к различным агрессивным средам; · легкость отверждения (эпоксидные олигомеры быстро и легко отверждаются при любых температурах от 5 до 150˚С, в зависимости от типа выбранного отвердителя) [4]; · при отверждении эпоксидных смол происходит лишь небольшая усадка, это свойство позволяет изготовлять из них такие изделия, к которым предъявляются высокие требования к точности; · у эпоксидных смол хорошая липкость к большинству материалов органической и минеральной природы, причем эта липкость сохраняется при отверждении и переходит в высокую адгезию клеевого шва; · высокая адгезия эпоксидных смол в сочетании с высокой химической стойкостью позволяет использовать их в качестве антикоррозионных покрытий; · высокие механические свойства · высокие электроизоляционные свойства; · низкой вязкостью при температуре 10 - 30˚С обладают диановые олигомеры молекулярной массы <400 [5]. Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смол характеризуются жизнеспособностью от 1 – 2 мин до 2х лет; их можно перерабатывать при температуре от -20˚С до +180˚С и выше; продолжительность гелеобразования в условиях переработки от 15 сек до 100 часов; объемная усадка 2 – 8%. При отверждении эпоксидных смол не выделяются летучие вещества, что определяет сравнительную простоту технологии их переработки. На отечественном и зарубежном рынке представлен широкий марочный ассортимент эпоксидных олигомеров различного назначения. Наиболее распространенными являются эпоксидные диановые олигомеры отечественных марок: ЭД-22,ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8 и их зарубежные аналоги - DER-330, DER-331, DER-336 (Dow Chemicals), Epicote 162, Epicote 827, Epicote 828 (Hexion Specialty Chemicals), YD-136, YD-2209, YD-119 (KUKDO), NPEL-128, NPEL-134,136 (Nan Ya), LE826, LE834 (Triune Chemicals and Materials), LR 1100, LR 1110, LR 1140 (Jana) и др. [4]. Отвердители для эпоксидных смол, выпускаемые в настоящее время, позволяют варьировать в широких пределах такие технологические свойства связующих как вязкость, жизнеспособность, время полного отверждения и др., а также проводить целенаправленное регулирование прочностных и теплофизических показателей отвержденных композиций [5]. ЭДО могут отверждаться, как первичными и вторичными ди - и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, фенолформальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5 – 120% от массы смолы, так и третичными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами, основаниями в количестве обычно 5 – 15% от массы смолы [7]. Реакции по эпоксидным группам включают в себя раскрытие эпоксидного цикла и образование линейных С-О связей, способствующих низкой усадке и размерной стабильности отвержденного эпоксидного полимерного материала [15], по сравнению с полиэфирными и фенолформальдегидными связующими [12, 16]. Эпоксидный цикл в сравнении с нециклическими и циклическими эфирами обладает высокой реакционной способностью, что обусловлено весьма напряженными валентными углами в сочетании с поляризованными С-О- связями. Электронно-дефецитный углерод может вступать в реакцию по нуклеофильному механизму, в то время как богатый электронами кислород по электрофильному механизму: В зависимости от расположения эпоксидной группы в молекуле (на концах, вдоль молекулы, внутри кольца алициклического соединения) [15, 17-18] меняется ее активность. Реакция отверждения по поликонденсационному механизму в упрощенном виде представляет собой:
R – радикал алифатического или ароматического ряда. Функциональные группы, окружающие эпоксидные группы, благодаря стерическому фактору, также оказывают влияние на скорость процесса отверждения и структуру полученного полимера [19]. Электроноакцепторные группы, прилегающие к эпоксидному циклу, увеличивают реакционную способность эпоксидных смол нуклеофильными реагентами, в то время как электрофильные реагенты снижают ее. При взаимодействии эпоксидных групп с функциональными группами отвердителя образуется пространственно-сшитая сетка химических связей, состоящая из узлов. Авторы работы [19] под узлом пространственной сетки понимают группу атомов, включая атом, от которого разветвляются цепи, вместе с соседними химически связанными с ним атомами со своими заместителями. Присутствие жестких звеньев в макромолекулах эпоксидных олигомеров и отвердителей, например, ароматических ядер, сложноэфирных связей, гетероциклов, элементоорганических радикалов и др. при формировании пространственной сетки обуславливает высокую температуру стеклования [19-23]. Согласно [10] процесс отверждения эпоксидных композиций аминными отвердителями можно подразделить на три стадии. На начальной стадии происходит соединение молекул олигомеры и отвердителя с образованием разветвленных молекул (система способна переходить в вязкотекучее состояние и растворяться). На второй стадии начинается образование непрерывной полимерной сетки с частичной потерей растворимости и способности переходить в вязкотекучее состояние (стадия гелеобразования). Начало гелеобразования является важным моментом отверждения, характеризующим предел технологичности. На конечной стадии отверждения полимер полностью теряет растворимость и возможность переходить в вязкотекучее состояние. Отверждение эпоксидных композиций на ранних стадиях процесса до точки гелеобразования сопровождается очень большим ростом вязкости системы. Следует отметить, что данная концепция является довольно упрощенной, так как в начальный период времени, до начала построения разветвленных макромолекул ЭДО проходит множество термодинамических и химических процессов, одним из которых является образование комплекса из эпоксидных групп олигомера, аминных групп отвердителей и гидроксильных групп, присутствующих в композиции в виде следов воды и, частично, ОН группами ЭДО с числом звеньев цепи n > 1 [25]. Авторы работ [15-17] утверждают, что ЭДО после отверждения имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа. Формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальной стадии отверждения. Размер глобул (≈10А˚) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены. По мере уменьшения размера глобул увеличивается электрическая прочность полимера и уменьшается его плотность. C уменьшением расстояния между узлами сетки повышается температура стеклования, прочность при сжатии, химическая стойкость и термостойкость, а так же возрастает хрупкость полимера. Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол с различными реакционноспособными олигомерами, полимерами, участвующими в образовании трехмерной сетки, а также подбор рецептур позволяет в широком диапазоне варьировать режимы переработки композиций и влиять на их физико-механические характеристики [3]. Сделать материал менее хрупким, возможно путем введения низкомолекулярного пластификатора [2-4], в олигомерную фазу [5,6]. Так же, одним из эффективных методов является снижение концентрации или уменьшение функциональности узлов сшивки. Этот прием, ведущий к существенному снижению температуры стеклования отвержденной системы, позволяет повысить степень конверсии при низкотемпературном отверждении благодаря уменьшению эффекта торможения реакции вследствие стеклования реакционной массы. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химической стойкости. Физико-механические характеристики полностью отверждённых эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [3,5]. На заключительных этапах процесса отверждения диановых эпоксидных смол аминами возможно взаимодействие с кислородом в гидроксильных группах отверждающегося эпоксидного олигомера с аминогруппами и (или) (высоко) молекулярными продуктами на их основе. Это может привести как к перестроению отдельных звеньев полимерных цепей, так и к формированию чередующейся последовательности алифатических и ароматических блоков различной длины [10]. ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭДО АМИНАМИ Большинство ароматических и алифатических отвердителей аминного типа содержит реакционноспособные группы на обоих концах молекулы. Это позволяет отвердителям образовывать сшивки между молекулами ЭДО. Например, концевая аминогруппа (первичный амин) взаимодействует с эпоксидной группой, принадлежащей молекуле олигомера, следующим образом:
Когда образовавшаяся при этом вторичная аминогруппа соединяется с эпоксидной группой, принадлежащей второй молекуле олигомера, то образуется межмолекулярная сшивка:
Количества отвердителя и олигомера, которые следует взять для получения точного стехиометрического соотношения реакционноспособных групп, расчитывается следующим образом:
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Структурная формула эпоксидных диановых олигомеров:
В работе использовали эпоксидные диановые олигомеры: ЭД-20 ЭДО марки ЭД – 20 (ГОСТ 10587-84) – прозрачная вязкая жидкость светло-желтого цвета, плотность 1150 кг/м3, динамическая вязкость 16 Па▪с, эпоксидное число 19-22. ЭД-16 ЭДО марки ЭД – 16 (ГОСТ 10587-84) – прозрачная высоковязкая жидкость желтого цвета, плотность 1160 кг/м3, динамическая вязкость 2000-3000 Па▪с, эпоксидное число 16-18. ЭД-8 ЭДО марки ЭД – 8 (ГОСТ 10587-84) – прозрачное твердое вещество янтарного цвета, плотность 1180 кг/м3, эпоксидное число 7-9. DER-330 ЭДО марки DER-330 фирмы «Дау Кемикал» – прозрачная вязкая жидкость, плотность 1170 кг/м3, динамическая вязкость 7-10 Па▪с, эпоксидное число 21 - 22. DER-332 ЭДО марки DER-332 фирмы «Дау Кемикал» – прозрачная вязкая жидкость, плотность 1130 кг/м3, динамическая вязкость 4 - 6 Па▪с, эпоксидное число 12-24. Для определения влияния молекулярных характеристик и гетерогенности структуры на объемную усадку и остаточные напряжения ЭДО, помимо выбранных марок ЭДО следует использовать их смеси. Составы смесей рассчитывают с учетом их фракционного состава для получения заданных значений ММср и содержания 1-ой фракции с учетом распределения Флори (таблица 1).
Отвердители: Моноэтаноламин (МЭА) Маслянистая жидкость, вязкость при 25 Со - 0,019 – 0,02 Па*с, HO-CH₂CH₂-NH₂ Диэтилентриамин (ДЭТА) Прозрачная низковязкая жидкость, вязкость при 25 Со - 0,0055 – 0,0085 Па*с, Эквивалентная масса аминогрупп, 20 г/экв.
Триэтилентетрамин (ТЭТА) Прозрачная жидкость желтого оттенка, вязкость при 25 Со - 0,02 – 0,023 Па*с, Эквивалентная масса аминогрупп, 24 г/экв.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАСЧЕТА |
|
. Хотя этот отвердитель, являющийся одновременно и пластификатором, фигурирует в продаже как "амид", в отверждении эпоксидных смол участвуют, главным образом, аминогруппы. Использование аминополиамида приводит к более удобному регулированию соотношения компонентов смеси при отверждении (без ушудшения свойств), чем в случае применения других отверждающих агентов. Он обеспечивает высокую эластичность и ударную вязкость отвержденных продуктов, а при попадании на кожу человека не вызывает такого сильного раздражающего действия, как обычные аминные отвердители. К недостаткам аминополиамида следует отнести меньшую стойкость образующегося материала к химичеким агентам и растворителям, чем при использовании других отвердителей. Второй из заслуживающих внимания отверждающих агентов - широко известный дициандиамид (ДЦДА). Механизм реакции отверждения ДЦДА - сложный комплекс сопряженных реакций гомополимеризаций молекул олигомера и рекомбинационной полимеризации. Он является латентным отвердителем, т.е. практичеки не реагирует со смолой при комнатной температуре, но быстро обеспечивает полное отверждение при повышенной температуре. Обычно он применяется для отверждения твердых эпоксидных смол в препрегах. Это обусловненно тем, что при 145-154 оС ДЦДА разлагается с образованием аммиака и ряда аминоподобных частиц, которые и отверждают эпоксидную смолу. Применение ДЦДА особенно полезно при получении материалов, обладающих хорошей адгезионной прочностью и устойчивостью к термическому старению. При хранении аминных отвердителей обычно не возникает особых проблем. Однако они могут вызывать раздражение кожи у некоторых людей, в связи с чем требуют осторожного обращения.
