Пиши Дома Нужные Работы

Обратная связь

Водорастворимые полиэлектролиты в процессах флокуляции

 

Особенности агрегации частиц суспензий под действием

Водорастворимых полимеров.

Проблема устойчивости дисперсных систем имеет очень большое значение для протекания многих процессов. Задачей технологов в самых различных отраслях промышленности является либо обеспечение устойчивости дисперсных систем (получение покрытий, связующих материалов, аэрозольных препаратов), либо ликвидация их устойчивости (получение осадков, образование структур в материалах, очистка промышленных выбросов).

Снижение устойчивости дисперсий, наступающее после агрегации частиц происходит вследствие их связывания через макромолекулы (ионы) адсорбированного или хемосорбированного реагента. Этот процесс называют флокуляцией, а специальные реагенты, представляющие собой высокомолекулярные соединения (ВМС) и вызывающие этот процесс - флокулянтами.

На флокуляцию частиц дисперсной фазы полимерами оказывает влияние ряд факторов и, прежде всего, способность макромолекул адсорбироваться, которая, в свою очередь, определяется свойствами и молекулярными параметрами ВМС.

В настоящее время все большее внимание уделяется изучению синтетических высокомолекулярных флокулянтов, так как они обладают большей молекулярной массой, по сравнению с природными, и их можно синтезировать с заданными свойствами, что позволяет регулировать их флокулирующие способности по отношению к различным дисперсиям.

Среди этого класса полимеров распространение получили как неионные так и анионные но в большей степени катионные.

Важнейшими показателями для оценки полимера, прежде всего, являются его физико-химические свойства. Это, например, его поведение в растворах, молекулярные характеристики и гидродинамические свойства. Водорастворимые полимеры, особенно полиэлектролиты (ПЭ), привлекают внимание вследствие оригинальных свойств и большого, в связи с этим, практического значения. ПЭ характеризуются сочетанием важнейших свойств неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Так, растворы ПЭ, как и растворы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью и, подобно растворам простых электролитов, хорошо проводят электрический ток. В тоже время, поведение ПЭ в растворах характеризуется рядом особенностей, отличающих их как от растворов незаряженных полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов. Это связывается с наличием заряженных групп на полимерной цепи, что и сказывается не только на гидродинамических, но и на электрохимических свойствах растворов ПЭ.



Влияние макромолекул (ионов) на устойчивость дисперсий непосредственно связана с особенностями их адсорбции частицами дисперсной фазы и параметрами формирующихся на поверхности адсорбционных слоев, их толщины, характера распределения плотности заряда звеньев, гибкости адсорбированных полимерных цепей. При добавлении раствора полимера к устойчивой во времени дисперсии Д.А. Фридрихсберг условно выделяет следующие стадии флокуляции:

а) смешивание (распределение) макромолекул полимера между частицами;

б) адсорбция полимерных сегментов на поверхности частиц;

в) перераспределение адсорбированных цепей, т.е. переход конформации макромолекул от исходного состояния в растворе до равновесного или близкого к равновесному на поверхности;

г) столкновение частиц с адсорбированным полимером с образованием флокул;

д) разрушение флокул.

На практике эти процессы могут протекать не только в указанной последовательности, но и перекрываться.

Для ПЭ необходимо учитывать изменение характеристик двойного электрического слоя (ДЭС) частиц самого флокулянта при его адсорбции.

Наиболее часто флокуляцию рассматривают как образование полимерных мостиков между дисперсными частицами через макроионы адсорбированного (хемосорбированного) полимера. Согласно мостичной модели, впервые предложенной Ла-Мером, флокуляция состоит, во-первых, в закреплении концов макромолекул на поверхности частиц и, во-вторых, в адсорбции простертых в глубину раствора сегментов на вакантных участках соседних частиц.

С помощью мостичного механизма удается объяснить наблюдавшиеся на опыте закономерности флокуляции дисперсий полимерами: образование в присутствии ВМС более объемистых и рыхлых осадков, рост флокулирующего действия полимеров по мере увеличения их молекулярной массы, зависимость степени флокуляции от условий ее проведения и др.

При флокуляции по данному механизму адсорбированные полимерные макромолекулы должны простираться в раствор значительно дальше действия сил взаимодействия между частицами, т.е. ''мост'' должен иметь размер порядка эффективного радиуса сил отталкивания между ними. Поэтому флокулянтами в этом случае могут быть лишь ВМС, которые, закрепляясь на поверхности малым числом контактов, слабо деформируются при адсорбции или содержат достаточно длинные петли и хвосты. Еще одним условием флокуляции по этому механизму является наличие свободной поверхности на соседних (сближающихся) частицах, где могли бы адсорбироваться несвязанные участки макромолекул.

Другой часто обсуждаемый в литературе механизм флокуляции дисперсий - это механизм нейтрализации или компенсация заряда поверхности частиц за счет адсорбции противоположно заряженными ПЭ. Очевидно, данный эффект может наблюдаться при накоплении в поверхностном слое достаточно большого числа противоположно заряженных звеньев, обусловливающих существенное снижение электрокинетического потенциала (т.е. потенциала границы скольжения или границы подвижной и неподвижной частей двойного электрического слоя). С помощью механизма нейтрализации удалось объяснить многие закономерности флокуляции, в частности, тот факт, что флокуляция проходит в очень узкой области концентраций реагента. Это обусловлено тем, что за пределами этой области частицы несут достаточный заряд для обеспечения устойчивости. Как известно, при низких ионных силах раствора низкие значения поверхностного потенциала частиц обеспечивают устойчивость дисперсной системы за счет электростатического механизма стабилизации. Поэтому уже небольшой избыток положительного или отрицательного заряда на поверхности стабилизирует частицы в воде или разбавленных растворах электролитов.

Установлено, что флокуляция одной и той же дисперсии ПЭ в зависимости от количества добавленного реагента, концентрации дисперсной фазы, ионной силы раствора, продолжительности контакта макромолекул с частицами и т.п. может протекать по различным механизмам как за счет снижения заряда и потенциала частиц, так и вследствие образования мостичных связей.

Так на примере водной суспензии каолина было изучено флокулирующее действие полимеров различной природы: поли-1,2-ДМ-5-ВПМС и сополимер на основе акриламида (Praestol). Показано влияние концентрации введенного флокулянта на степень агрегации частиц суспензии каолина a, который рассчитывается как отношение среднего радиуса частиц в присутствии флокулянта R к среднему радиусу частиц без флокулянта R0 по формуле:

, (4.1)

Концентрационные зависимости степени агрегации a, как и в случае эффекта осветления для всех полимеров, имеют классический экстремальный характер в изученном диапазоне концентраций полимеров (Рис.4.1). Это объясняется закономерностями флокуляции: первый максимум (при малых концентрациях) соответствует мостичной флокуляции. Дальнейшее увеличение концентрации полимеров вызывает стерическую стабилизацию с уменьшением размера частиц. При больших концентрациях вновь возрастает эффективность флокуляции. Эта область может быть отнесена к нейтрализационной или вытеснительной флокуляции. Причем, последняя менее вероятна вследствие высокой адсорбционной способности и необратимости адсорбции поликатионов на поверхности частиц каолина.

Для получения более углубленной и детальной информации о флокуляции необходимо изучение адсорбции, так как эти два макроскопических процесса (адсорбция и флокуляция) находятся в тесной взаимосвязи.

Адсорбция полимеров на поверхности частиц дисперсий является первой стадией флокуляции, которая определяет особенности структуры граничного слоя (т.е. общую величину адсорбции, степень заполнения поверхности полимеров, число связанных с поверхностью сегментов и толщину адсорбционного слоя), характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Необходимо отметить, что речь может идти лишь об адсорбции линейных и разветвленных полимеров Макромолекулы этих полимеров располагаются на плоской поверхности таким образом, что с поверхностью контактирует обычно только часть молекулярных сегментов, а другая часть,


Рис. 4.1. Зависимость степени агрегации от содержания полимера в суспензии

1 - поли-1,2-ДМ-5-ВПМС;

2- Praestol-650.

оставаясь в объеме раствора, образует петли, сегменты, простирающиеся в раствор, т.е. образует так называемые ''хвосты''.

Макромолекулы же, находящиеся в среде в виде свернутых клубков, не способны адсорбироваться частицами суспензии.

При изучении закономерностей и теории адсорбции следует учитывать как время диффузии макромолекул к поверхности частиц, так и собственно кинетику адсорбции, т.е. время, необходимое для достижения равновесного состояния адсорбированного полимера в поверхностном слое.


Уравнение адсорбции полимеров может быть представлено следующим образом:

, (4.2),

где k- константа скорости адсорбции,

a- активность полимера,

q- доля поверхности, покрытая звеньями полимера,

bс- число звеньев макромолекул, закрепленных на поверхности.

Скорость и величина адсорбции макромолекул полимера на поверхности частиц дисперсной фазы зависит от следующих факторов: природы и концентрации дисперсной фазы, свойств самих макромолекул полимера, продолжительности и интенсивности перемешивания системы, вязкости дисперсионной среды и т.п.

Вытянутые макромолекулы адсорбируются лучше, и в этом состоит одно из главных преимуществ синтетических флокулянтов над природными. Большое значение имеет гибкость макромолекул, плотность их зарядов и характер взаимодействия с поверхностью адсорбента. У полимеров, слабо взаимодействующих с поверхностью, число адсорбировавшихся сегментов пропорционально квадратному корню из молекулярного веса; у сильно взаимодействующих с поверхностью полимеров - молекулярному весу. На характер сорбции высокомолекулярных флокулянтов сильное влияние оказывает природа дисперсной фазы и наличие в растворе молекул, способных к конкурирующей адсорбции. Величина сорбции полимерных молекул для разных минералов может сильно отличаться. Так, поливиниловый спирт адсорбируется на частицах каолина в десятки раз меньше, чем на частицах бентонита. Существенную роль играет концентрация полимера и дисперсной фазы в растворе. С увеличением концентрации суспензии число мостовых связей между частицами и сегментами макромолекул полимера возрастает, по-видимому, вследствие уменьшения расстояний между отдельными частицами. С увеличением концентрации ВМС в растворе скорость адсорбции увеличивается. Перемешивание при адсорбции, как правило, увеличивает скорость приближения системы к равновесию.

По сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ адсорбция полимеров вследствие малой скорости их диффузии протекает медленнее. Снижение скорости диффузии с увеличением молекулярной массы можно объяснить тем, что малые молекулы обладают большей доступностью поверхности адсорбции. Но большие молекулы связываются с поверхностью сильнее. Так как влияние полимеров на устойчивость суспензий зависит от конформации адсорбированного ВМС, а сама конформация - от времени адсорбции, то следует ожидать, что флокулирующее действие полимеров также зависит от продолжительности контакта макромолекул с частицами.

При адсорбции ПЭ помимо взаимодействия поверхности адсорбата с макромолекулой добавляется электростатическое взаимодействие поверхности с адсорбатом. Кроме того, значительная часть ПЭ в водном растворе обладает определенной конформацией, стабилизированной различными типами взаимодействий: гидрофобным, химическим, дипольным, электростатическим. Величина адсорбции ПЭ на заряженной поверхности зависит не только от энергии адсорбции сегмента (элементарного звена), концентрации и молекулярной массы полимера, термодинамического качества растворителя и т.п. (как в случае неионных полимеров), но и от плотности зарядов, знака заряда поверхностей и макроиона, степени экранирования заряда ПЭ (ионной силы раствора).

Величина адсорбции ПЭ на заряженной поверхности зависит от степени экранирования зарядов ПЭ. По мере увеличения в системе электролитов адсорбция ПЭ, как правило, возрастает, что объясняется возрастающим экранированием зарядов одноименно заряженного ПЭ при увеличении ионной силы раствора и уменьшения при этом отталкивания одноименных зарядов макромолекулярной цепи, что приводит к сворачиванию полимерного клубка и, как следствие, более плотному размещению макроионов на поверхности.

Существенная зависимость адсорбции ПЭ от знака и величины заряда поверхности адсорбента используется для селективной флокуляции и разделения минералов. Так, сильнозаряженный анионный полиакриламид, добавленный к суспензии смеси оксидов железа и кремния, осаждает из нее первое вещество; кремнезем остается в растворе, т.к. его достаточно высокий отрицательный заряд препятствует адсорбции одноименно заряженного ПЭ.

Конформация адсорбированных ПЭ существенно отличается от таковой для незаряженных полимеров, за исключением случая очень разбавленных растворов и высоких ионных сил раствора. Это объясняется сильным, простирающимся на значительные расстояния, электростатическим взаимодействием сегментов ПЭ. При адсорбции макроионов из разбавленных растворов электролитов, т.е. когда между адсорбентом и адсорбатом доминируют электростатические силы, формирование на поверхности длинных петель и хвостов не происходит; адсорбированное количество невелико, и оно становится независящим от молекулярной массы. Добавление к критическому значению энергии адсорбции сегмента электрической составляющей может способствовать (при разноименных знаках поверхности и ПЭ) или препятствовать (при одноименных зарядах) адсорбции ПЭ. В первом случае притяжение макроионов к поверхности может быть очень сильным; при низких концентрациях полимер полностью извлекается из раствора, затем кривые изотерм адсорбции выходят на насыщение (изотермы ''высокого сродства''). Адсорбция одноименно заряженных ПЭ, часто наблюдавшаяся на опыте, происходит при высоких значениях неионной составляющей энергии адсорбции звена (сегмента), когда за адсорбцию ответственны гидрофобные взаимодействия, химические и другие факторы.

В целом, при изучении процесса флокулирующего действия ВМС необходимо учитывать такие факторы, как природу и количество добавленного полимера, его молекулярную массу и заряд, условия введения реагента, содержание в системе дисперсной фазы и электролитов и т.п. Флокулянтами дисперсий могут служить ВМС, которые обладают высокой молекулярной массой, хорошо адсорбируются частицами и при этом растворяются в дисперсионной среде. Показано, что линейные полимеры и полимеры со слегка изогнутой цепью - лучшие флокулянты, чем клубкообразные молекулы. Процессы флокуляции и стабилизации дисперсий высокомолекулярными веществами взаимосвязаны. Обычно, по мере возрастания содержания полимера в системе ее устойчивость сначала снижается (флокуляция), а затем возрастает (стабилизация). Эффективность флокуляции зависит также от продолжительности и интенсивности перемешиваниясистемы после внесения в нее полимера. Кратковременное и не очень интенсивное перемешивание способствует достижению макромолекулами частиц дисперсной фазы, в результате чего образуются флокулы; длительное и интенсивное перемешивание их разрушает или же расширенные сегменты макромолекул на поверхности свертываются и вызывают сжатие флокул.

На практике изучение флокуляции проводится с помощью методов, позволяющих осуществлять контроль за такими макроскопическими параметрами системы, как оптическая плотность, скорость седиментации, изменение концентрации суспензии по высоте и во времени, электрокинетические характеристики и пр. Для количественной оценки флокулирующего эффекта высокомолекулярными соединениями определяется относительный безразмерный параметр D, о котором можно судить по определению:

- скоростей седиментации суспензии в присутствии Vs и в отсутствии добавок флокулянтов Vs0:

, (4.3)

- величин мутности надосадочной жидкости в присутствии t и в отсутствии добавок флокулянтов t0

, (4.4)

Активность флокулянта l характеризуется отношением флокулирующего эффекта к концентрации флокулянта:

, (4.5)

Несомненный научный и практический интерес при изучении процессов флокуляции представляет исследование дисперсионных характеристик системы - размеров и формы образующихся флокул, а также их плотности. Эти параметры являются очень важными при анализе седиментационной устойчивости дисперсий. Однако необходимо учитывать фактор формы образующихся флокул, которая характеризуется коэффициентом y:

, (4.6)

где Rm и RS – среднемассовый и среднеповерхностный радиусы частиц.

Непосредственно определить параметры флокул позволяет метод оптической микроскопии. В зависимости от дозы введенного ПЭ происходит резкое изменение размеров и формы агрегатов. Так при изучении флокулирующего действия поли-1,2-ДМ-5-ВПМС в условиях водной суспензии каолина установлено укрупнение частиц каолина (рис. 4.2).

Изменение размеров и формы флокул, в свою очередь, влияет на параметры образующихся осадков.

 


Рис. 4.2 Влияние поли-1,2-ДМ-5-ВПМС на гранулометрический состав дисперсии каолина. а) суспензия каолина без добавления поли-1,2-ДМ-5-ВПМС б) суспензия каолина с добавлением поли-1,2-ДМ-5-ВПМС

Для моделирования процесса флокуляции и, соответственно для изучения механизма агрегирующего действия полимеров важно определение плотности осадка из флокул rS:

(4.7)

где m, r - масса и плотность дисперсной фазы;

r0 - плотность дисперсионной среды;

Vs - скорость оседания частиц дисперсной фазы.

Таким образом, эффективными флокулянтами принято считать полимеры, удовлетворяющие таким требованиям: максимальная очистка системы от дисперсных частиц, минимальный расход реагента и обеспечение достаточно большой области дестабилизации.

 

 

Экспериментальная часть

 

Лабораторная работа № 6

 






ТОП 5 статей:
Экономическая сущность инвестиций - Экономическая сущность инвестиций – долгосрочные вложения экономических ресурсов сроком более 1 года для получения прибыли путем...
Тема: Федеральный закон от 26.07.2006 N 135-ФЗ - На основании изучения ФЗ № 135, дайте максимально короткое определение следующих понятий с указанием статей и пунктов закона...
Сущность, функции и виды управления в телекоммуникациях - Цели достигаются с помощью различных принципов, функций и методов социально-экономического менеджмента...
Схема построения базисных индексов - Индекс (лат. INDEX – указатель, показатель) - относительная величина, показывающая, во сколько раз уровень изучаемого явления...
Тема 11. Международное космическое право - Правовой режим космического пространства и небесных тел. Принципы деятельности государств по исследованию...



©2015- 2017 pdnr.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.