Загальні положення. Тепловий ефект реакції

При хімічних перетвореннях відбувається зміна хімічних зв'язків, що призводить до перерозподілу енергії між молекулами. Загальним результатом такого перерозподілу енергії в системі під час хімічної реакції є виділення або поглинання теплоти. Вивченням теплот хімічних реакцій займається термохімія. В коло її задач входять: експериментальне визначення теплових ефектів, їх порівняння і систематика, а також установлення закономірностей, що дозволяють визначити теплові ефекти процесів, в яких їх експериментальне визначення неможливе. Термохімія має як теоретичне, так і практичне значення. Знання теплових ефектів необхідне для розрахунків хімічних рівноваг, а в технологічній практиці теплові ефекти потрібні при складанні теплових балансів металургійних процесів.

З першого закону термодинаміки випливає, що для ізохорних процесів Q_V = DU (1.4), а для ізобарних процесів Q_p = DН (1.6). Таким чином, тепловим ефектом реакції називається зміна ентальпії при сталому тиску або внутрішньої енергії при сталому об'ємі системи, розрахована на стехіометричні кількості реагуючих речовин.

Зміну ентальпії називають ізобарним тепловим ефектом реакції (DН), а зміну внутрішньої енергії – ізохорним тепловим ефектом (DU). Співвідношення між ними описуються рівняннями:

DН = DU + PDV;

DH = DU + DnRT,

де Dn = n₂ – n₁ – зміна числа моль газоподібних речовин в реакції; n₁ і n₂ – число моль початкових та кінцевих газів; R – універсальна газова стала, Дж/(моль×К); Т – температура, при якій протікає реакція, К.

Для систем, в яких реагують лише конденсовані (тверді і рідкі) речовини, зміна об'єму мала, РDV ® 0 і DН » DU. При 0 К DnRT = 0 і DH_o = DU_o.

Тепловий ефект реакції залежить від природи і агрегатного стану реагуючих речовин та температури. Часто користуються стандартним тепловим ефектом реакції - . Це тепловий ефект реакції при стандартних умовах: Т = 298 К, Р = 1,013×10⁵ Па. Вважають також, що реакція протікає з участю речовин, стійких за даних умов. Стандартні теплові ефекти багатьох реакцій визначені і наводяться в довідниках (табл. Д.3). В системі одиниць СІ за одиницю вимірювання теплового ефекту реакції взято джоуль (Дж).

Якщо реакція протікає з виділенням теплоти, її називають екзотермічною. Для неї DН < 0. Якщо ж реакція супроводжується поглинанням теплоти, її називають ендотермічною. Для ендотермічних реакцій DН > 0.

Тепловий ефект і теплота реакції не завжди співпадають. Дійсно, для ізобарно-ізотермічного процесу можна записати такі рівності:

;

; .

Таким чином, тільки при умовах, коли корисна робота процесу W' дорівнює нулю, тепловий ефект і теплота процесу співпадають. Якщо ж W' ¹ 0, DН ¹ Q_р.

В термохімії користуються так званими термохімічними рівняннями. Це рівняння хімічних реакцій з обов'язковим наведенням величин теплових ефектів, наприклад

, кДж.

З огляду на те, що теплові ефекти реакцій залежать від агрегатного стану і кристалічної модифікації реагуючих речовин, в термохімічних рівняннях необхідно приводити відповідні вказівки.

З термохімічними рівняннями можна проводити різні математичні вправи (додавання, віднімання і т.д.). Такі ж математичні вправи здійснюють і з величинами теплових ефектів реакцій.

Закон Гесса. Визначення стандартних теплових ефектів

Хімічних реакцій

Термохімія базується на двох законах – Гесса і Кірхгофа.

Г.Гесс у 1836 році, ще до того, як було сформульоване перше начало термодинаміки, відкрив основний закон термохімії, названий законом сталості сум теплоти: тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху реакції (від проміжних реакції), а залежить лише від виду та стану початкових і кінцевих речовин.

Слід зазначити, що це формулювання має сенс тільки за умов, що хімічна реакція здійснюється при сталих тиску або об'єму, коли незалежність від шляху процесу може бути розповсюджена і на теплоти процесу.

Проілюструємо закон Гесса на реакціях відновлення оксидів заліза до заліза оксидом вуглецю (ІІ), що відбуваються у доменному процесі. Відновлення оксиду заліза (ІІІ) можливе як безпосередньо до заліза, так і через проміжну стадію утворення оксиду заліза (ІІ). Наведемо схему процесів.

Початковий стан Кінцевий стан

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ + DH₁

Проміжний стан

Fe₂O₃+CO=2FeO+CO₂+DH₂ 2FeO+2CO=2Fe+2CO₂+DH₃

Перший шлях: Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ + DH₁, DH₁ = -26,78 кДж.

Другий шлях: Fe₂O₃ + CO = 2FeO + CO₂ + DH₂, DH₂ = 9,48 кДж;

2FeO + 2CO = 2Fe + 2CO₂ + DH₃, DH₃ = -36,26 кДж.

При складанні реакцій другого шляху, одержуємо термохімічну реакцію

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ + DH₂ + DH₃,

яка тотожна реакції, що здійснена першим шляхом. Отже і теплові ефекти реакцій однакові. Тому можна записати

DH₁ = DH₂ + DH₃,

що підтверджується чисельними розрахунками. Дійсно,

-26,78 = 9,48 + (-36,26) = -26,78.

Закон Гесса має велике значення, бо дозволяє визначити теплові ефекти реакцій без їх експериментального проведення. Це особливо важливо для реакцій, що не проходять однозначно і до кінця, а також для реакцій, що відбуваються в умовах високих температур і тисків. В таких випадках користуються законом Гесса і його наслідками, основними з яких є такі:

- Теплові ефекти прямої і зворотної хімічних реакцій однакові за величиною та протилежні за знаком

DН_пр. = -DН_зв.(3.1)

Проілюструємо цей наслідок на прикладі реакції, що відбувається при корозії заліза:

пряма реакція 3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄ + DН_пр.;

зворотна реакція Fe₃O₄ = 3Fe + 2O₂ + DН_зв..

При складанні рівнянь реакцій, одержуємо:

DН_пр. + DН_зв. = 0,

тобто

DН_пр. = -DН_зв.

Наступні наслідки з закону Гесса дозволяють обчислити стандартні теплові ефекти реакцій, користуючись деякими термодинамічними характеристиками, величини яких відомі.

- Стандартний тепловий ефект хімічної реакції дорівнює алгебраїчній сумі стандартних теплот утворення кінцевих речовин (продуктів) мінус алгебраїчна сума стандартних теплот утворення початкових (вихідних) речовин, тобто

, (3.2)

де n_i – кількість моль і-ої речовини (стехіометричний коефіцієнт перед даною речовиною в рівнянні реакції); - стандартна теплота утворення і-ої речовини, кДж/моль.

Теплотою утворення сполуки називається тепловий ефект реакції утворення одного моль даної сполуки з відповідних простих речовин (але не атомів). Наприклад, теплоти реакцій

С + О₂ = СО₂ і 2Fe + 3/2 O₂ = Fe₂O₃

є теплотами утворення СО₂ і Fe₂O₃, а теплоти реакцій

СО + ½ О₂ = СО₂ і Fe + O = FeO

не є теплотами утворення СО₂ і FeO, бо СО – складна речовина, а О – атом кисню.

Звичайно користуються стандартними теплотами утворення речовин , які для багатьох сполук визначені і наводяться у довідниках (табл. Д.2). Для простих речовин (С, Fe, Cu, Mn, O₂, H₂ тощо) стандартні теплоти утворення дорівнюють нулю. За одиницю вимірювання теплот утворення в системі СІ взято Дж/моль (кДж/моль).

Тепловий ефект реакції

Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe + 4CO₂,

визначений за допомогою стандартних теплот утворення реагуючих речовин, складатиме

Велике значення має наступний наслідок з закону Гесса, який дозволяє визначити стандартний тепловий ефект реакції шляхом алгебраїчного підсумовування рівнянь допоміжних реакцій, стандартні теплові ефекти яких відомі.

- Правило: якщо Х = ±mI ±nII ±… ±iI,(3.3)

то ,(3.4)

де Х – основна (базова) реакція, для якої треба визначити стандартний тепловий ефект ; І, ІІ, …, І – допоміжні реакції, стандартні теплові ефекти яких відомі і т.д.; m, n, …, i – коефіцієнти, що підбираються до кожної з допоміжних реакцій.

При розрахунках за цим правилом треба виконати наступні умови:

- підібрати допоміжні реакції. Їх вибирають таким чином і стільки, щоб речовини базової реакції зустрічались в допоміжних реакціях мінімум раз, а речовини, що не входять до базового рівняння, повинні зустрічатись в допоміжних реакціях мінімум двічі. Звичайно прагнуть брати найменшу кількість допоміжних реакцій (оптимально – дві);

- підібрати для кожної допоміжної реакції індикатор – речовину, що міститься в даній допоміжній і в базовій реакціях, але відсутня в інших допоміжних реакціях;

- підібрати для кожної допоміжної реакції знаки за правилом: якщо індикатор в допоміжній і базовій реакціях знаходиться по один бік від знаку рівності, то беруть знак плюс, а якщо по різні боки – знак мінус;

- підібрати коефіцієнти для кожної допоміжної реакції за правилом: коефіцієнт визначається діленням стехіометричного коефіцієнту перед індикатором базового рівняння реакції на стехіометричний коефіцієнт перед індикатором допоміжної реакції;

- провести перевірку правильності виконання приведених вище умов. Якщо перевірка позитивна (тобто в результаті алгебраїчного підсумовування допоміжних реакцій за рівнянням (3.3) одержуємо базове рівняння), то розраховують за рівнянням (3.4).

Закон Гесса дозволяє визначити лише стандартні теплові ефекти реакцій. Щоб визначити за законом Гесса теплові ефекти при будь-якій температурі бракує даних. У цьому разі користуються законом Кірхгофа.