Пиши Дома Нужные Работы

Обратная связь

Константа хімічної рівноваги

 

Як вже зазначалось, стан рівноваги настає не від того, що хімічна реакція зупинилась, а тому що швидість прямої і зворотної реакцій стають рівними.

Розглянемо оборотну хімічну реакцію в загальному вигляді

аА + вВ еЕ + dД.

На підставі закону діючих мас, формулювання і кінетичний вивід якого були дані в 1867 році Гульбергом і Вааге, швидкість реакції пропорційна концентраціям (тискам для газів) реагуючих речовин, взятих у ступенях, рівних стехіометричним коефіцієнтам в рівнянні хімічної реакції.

Виходячи з цього, швидкість прямої реакції uпр., що протікає зліва направо, дорівнює

,

а швидкість зворотної реакції (uзв.), що протікає справа наліво, становить

,

де К1 і К2 – константи швидкості прямої і зворотної реакцій; СА і СВ – рівноважні концентрації початкових речовин А і В, кмоль/м3; СЕ і СД – рівноважні концентрації кінцевих речовин Е і Д, моль/м3; а, в, е і d – відповідно число моль реагуючих речовин А, В, Е і Д за рівнянням реакції.

В момент рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні між собою:

uпр. = uзв.;

.

Константи швидкості прямої і зворотної реакцій є сталими величинами для кожної оборотної реакції. Тому відношення цих констант також стала величина (К), яка називається константою хімічної рівноваги реакції і визначається рівнянням

. (6.1)

Таким чином, константою рівноваги хімічної реакції називається добуток рівноважних концентрацій кінцевих речовин, поділений на добуток рівноважних концентрацій початкових речовин, причому всі концентрації взяті у ступенях, які однакові із стехіометричними коефіцієнтами реакції.

Константа рівноваги не залежить від концентрацій початкових і кінцевих речовин, але залежить від природи речовин і температури.



Для реакцій, що протікають між газами, константу рівноваги визначають через парціальні тиски реагуючих речовин за таким рівнянням

, (6.2)

де РА і РВ – рівноважні парціальні тиски початкових газів А і В, Па; РЕ і РД – рівноважні парціальні тиски кінцевих газів Е і Д, Па; а, в, е і d – відповідно число моль реагуючих і утворених газів А, В, Е і Д за рівнянням реакції.

Для оборотної реакції, що протікає в концентрованих розчинах (або між реальними газами), константу рівноваги визначають через активності (або фугітивності) реагуючих речовин, наприклад, рівнянням

, (6.3)

де аА, аВ, аЕ і аД – відповідно активності реагуючих речовин А, В, Е і Д.

Така константа рівноваги називається термодинамічною константою рівноваги.

Для оборотної гетерогенної реакції

аА(г) + вВ(т) еЕ(г) + dД(т),

де А(г) і Е(г) – газоподібні речовини; В(т) і Д(т) – тверді речовини, константа рівноваги дорівнює

, (6.4)

де РА і РЕ –рівноважні парціальні реагуючих газів А і Е.

Парціальні тиски твердих речовин при даній температурі сталі і не залежать від маси твердих речовин. Тому вони не входять до рівняння константи рівноваги.

Для оборотних реакцій розкладу, наприклад,

СаО(т) + СО2(г)

константа рівноваги дорівнює

,

де - тиск оксиду вуглецю (IV), що перебуває в рівновазі з карбонатом кальцію.

називається тиском (пружністю) дисоціації карбонату кальцію. Температура, при якій тиск (пружність) дисоціації карбонату дорівнює зовнішньому тиску (1,013×105 Па), називається температурою розкладу карбонату кальцію.

Термічний розклад оксидів, наприклад, FeO, протікає за рівнянням

2FeO 2Fe + O2

і константа рівноваги реакції дорівнює

Кр = ,

де - тиск кисню, що перебуває в рівновазі з оксидом заліза (ІІ) і називається тиском (пружністю) дисоціації оксиду заліза (ІІ).

Температура, при якій пружність дисоціації оксиду дорівнює зовнішньому тиску, називається температурою розкладу оксиду.

Часто концентрація (особливо при реакціях між твердими речовинами, або твердими і рідкими) виражається через мольні частки – N. Мольна частка даної речовини (Ni) дорівнює відношенню числа моль даної речовини (ni) до загального числа моль всіх компонентів у системі (åni)

.

У такому разі константу рівноваги виражають через мольні частки реагуючих речовин

, (6.5)

де NА, NB, NE і NД – мольні частки початкових (вихідних) і кінцевих (продуктів) речовин. Мольна частка безрозмірна величина.

Якщо при проходженні реакції не відбувається зміни моль газоподібних речовин, то

Кс = Кр = КN.

Для реакцій, що супроводяться зміною числа моль газоподібних речовин, чисельні значення констант рівноваги, що виражені різними способами, розрізняються. Зв'язок між ними легко встановити, використавши рівняння Менделєєва-Клапейрона для суміші ідеальних газів:

Pi = CiRT;

Рi = NiPзаг., (6.6)

де Рі – парціальний тиск даного газу, Па; Рзаг. – загальний тиск в системі, Па; R – універсальна газова стала, 8,314 Дж/(моль×К); Т – температура, К; Сі і Ni – концентрація (моль/м3) і мольна частка відповідно.

Враховуючи (6.6), одержуємо співвідношення

Кр = Кс(RT)Dn = KNзаг.)Dn,(6.7)

де Dn – зміна числа моль газоподібних речовин у реакції (Dn = n2 – n1, де n1 – число моль вихідних газоподібних речовин; n2 – число моль кінцевих газоподібних речовин реакції).

Числове значення константи рівноваги залежить від хімічної природи реагуючих речовин і температури, але не залежить від концентрації (Р, N) реагуючих речовин. KN залежить також від загального тиску в системі.

При змішуванні всіх реагуючих речовин (початкових і кінцевих) перебіг реакції може відбуватись у бік утворення продуктів реакції або в бік утворення вихідних речовин. Чисельне значення константи рівноваги є мірою (критерієм) термодинамічної імовірності тієї чи іншої реакції.

Аналізуючи рівняння (6.1-6.5), можна зробити висновок: чим більша величина константи рівноваги, тим більша концентрація (Р, N) продуктів реакції, порівняно з вихідними речовинами, тобто тим більше рівновага реакції зміщена праворуч. І навпаки. Якщо концентрації вихідних і кінцевих речовин однакові (тобто зміщення реакції не відбувається), константа рівноваги дорівнює одиниці.

Таким чином, при визначенні напрямку хімічної реакції можна користуватися правилом:

- якщо К > 1, то самодовільно протікає пряма реакція, при К ³ 105 – пряма реакція проходить на 100%;

- якщо К < 1, то самодовільно проходить зворотна реакція,при К£10-5 – зворотна реакції проходить на 100%;

- якщо К = 1, швидкості прямої і зворотної реакцій однакові і з будь-якого боку (від вихідних чи від кінцевих речовин) реакція проходить на 50%.






ТОП 5 статей:
Экономическая сущность инвестиций - Экономическая сущность инвестиций – долгосрочные вложения экономических ресурсов сроком более 1 года для получения прибыли путем...
Тема: Федеральный закон от 26.07.2006 N 135-ФЗ - На основании изучения ФЗ № 135, дайте максимально короткое определение следующих понятий с указанием статей и пунктов закона...
Сущность, функции и виды управления в телекоммуникациях - Цели достигаются с помощью различных принципов, функций и методов социально-экономического менеджмента...
Схема построения базисных индексов - Индекс (лат. INDEX – указатель, показатель) - относительная величина, показывающая, во сколько раз уровень изучаемого явления...
Тема 11. Международное космическое право - Правовой режим космического пространства и небесных тел. Принципы деятельности государств по исследованию...



©2015- 2024 pdnr.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.