Загальні відомості. Класифікація необоротних процесів

Всі реальні процеси в термодинаміці можна розділити на оборотні і необоротні.

Класична термодинаміка може бути застосована лише до оборотних процесів, при яких система проходить через нескінченну кількість станів рівноваги. Швидкість оборотних процесів нескінченно мала і всі параметри системи не залежать від часу.

Необоротні процеси протікають з кінцевою швидкістю. Виникла потреба обгрунтування необоротних процесів за допомогою певних термодинамічних рівнянь, які б пов'язували швидкість цих процесів з іншими термодинамічними параметрами. Тому термодинаміка необоротних процесів включає ряд додаткових постулатів і використовує нову незалежну змінну – час.

У загальному необоротні процеси можна розділити на три типи: стаціонарні, звичайні і ланцюгові.

Найбільш близькі до оборотних процесів стаціонарні необоротні процеси. Вони виникають у системі у тому випадку, коли існують різні значення параметрів між різними її частинами. Незважаючи на наявність стаціонарно протікаючого процесу (з постійною кінцевою швидкістю) термодинамічні параметри, що різняться за величиною у різних місцях системи, залишаються незмінними з часом. Такі стаціонарні процеси дуже поширені в природі і мають велике практичне значення. Прикладом може бути перенесення теплоти за рахунок теплопровідності.

Якщо між двома великими тепловими резервуарами з постійними температурами Т₁ і Т₂ (Т₁ < Т₂) міститься перегородка, що має досить малу теплопровідність, то буде мати місце стаціонарний необоротний процес перенесення теплоти через перегородку від більш нагрітого до менш нагрітого резервуара (рис. 7.1). Рушійною силою в таких процесах є градієнти факторів інтенсивності, які називаються узагальненими силами. Величина потоку, тобто кількість теплоти через одиницю поверхні перегородки, пропорційна узагальненій силі. Так потік теплоти (w) вздовж градієнта температури визначається рівнянням

,

де Q – теплота; t – час; c - коефіцієнт теплопроводності; Т – температура.

Рис. 7.1. Схема переносу теплоти через перегородку

Градієнт температури в кожній точці перегородки дорівнює

,

потік теплоти через поперечний переріз перегородки становитиме

,

де х – відстань від кінця перегородки з меншою температурою (Т₁).

Іншими прикладами стаціонарних процесів може бути перенесення маси речовини, струму тощо. До подібних стаціонарних процесів якраз і може бути застосована термодинаміка необоротних процесів.

Особливістю таких процесів є наявність у них потоків речовини, тепла, електрики і т.д. В найпростіших випадках може бути тільки один потік, наприклад, потік тепла, викликаний градієнтом температури.

При більш складних стаціонарних необоротних процесах один потік (наприклад, потік речовини) може викликати в системі градієнт іншої величини (наприклад, температури). Тоді в системі будуть протікати два або більше потоків, які взаємодіють між собою. В таких випадках завдання термодинаміки необоротних процесів полягає у виявленні природи градієнтів, що утворюються основним потоком, а також визначення стаціонарних величин всіх потоків у системі.

Розглянемо, наприклад, процеси, що мають місце в двох посудинах, заповнених газом різного тиску. Початкова температура в обох посудинах однакова. Посудини з'єднані перегородкою, в якій газ може розчинятись. Внаслідок градієнта концентрації розчиненого газу розчинність газу при різних тисках буде різною. Газ буде розчинятись у перегородці з боку посудини з більшим тиском і виділятись із перегородки в посудину з меншим тиском. Водночас цей основний потік спричиняє виникнення градієнта температури і зв'язаного з останнім теплового потоку (ефект Дюрера). З боку посудини з більшим тиском, де газ розчиняється, виділяється тепло, а на границі посудини з меншим тиском тепло поглинається за рахунок виділення газу із перегородки.

Аналогічно можна показати, що термічний градієнт викликає потік речовини (термодифузія), градієнт концентрації електроліту в розчині – градієнт потенціалу (дифузійний потенціал) і, навпаки, градієнт потенціалу викликає градієнт концентрації електроліту (концентраційна поляризація).

Наступний тип необоротних процесів – це звичайні необоротні процеси, до яких належить більшість хімічних і фізичних явищ, наприклад, хімічні реакції. При цих процесах параметри системи міняються з часом. Тому у вирази для термодинамічних властивостей входить координата часу, тоді як в стаціонарних процесах координата часу входить у неявній формі у вираз для швидкості, а термодинамічні властивості в кожній точці залишаються сталими при зміні часу.

Найбільш далекими від оборотних є ланцюгові процеси, що відбуваються із самоприскоренням і закінчуються, як правило, вибухом. Під час проходження таких процесів порушується максвеллівський розподіл енергії і поняття температури практично втрачає зміст. Тому до цих процесів неможливо застосовувати сучасну теорію необоротних процесів.

Таким чином термодинамічний розгляд можливий тільки для стаціонарних необоротних процесів. Такий розгляд, як і розгляд рівноваги у класичній термодинаміці, заснований на ряді аксіом, достовірність яких підтверджується досвідом. Для стаціонарних потоків встановлено декілька феноменологічних законів. Наприклад, для потоку речовини (дифузія) відомий закон Фіка, для потоку теплоти – закон Фур'є, для потоку електронів (струму) – закон Ома тощо. Найбільш загальний принцип побудови термодинаміки необоротних процесів запропонований Онзагером.