Пиши Дома Нужные Работы


Электролитпен коагуляциялау кинетикасы 2 глава

= 49.5 : 0.69 : 0.093 (ммоль) 1л кірнеге Егер ионының коагуляция қабілеттігін 1 деп есептесек , онда :


= 1 : 72 : 500

4. Коагуляцияның лиотроптық қатары. (Шульце-Гардидің ІІ ережесі).

Бірдей зарядты иондардың коагуляциялық қабілеттіліктері шамалас болғанмен, олардың размерлері мен гидратталу көрсеткіштеріне байланысты екенін байқауға болады. Бірдей иондардың коагуляциялық кабілеттіліктері өзімізге белгілі лиотроптық қатар бойынша сипатталады.

Айта кететін бір жағдай органикалық иондардың валенттілігі өздерімен бірдей бейорганикалық иондарға қарағанда коагуляция қабілеттілігі әлдеқайда жоғары болады.

5. Партнер (серік) - иондардың әсері.

Егер бейорганикалық иондардың каогуляциялық қабілеттілігін қарастыратын болсақ олардың партнер иондарын бірдей валентті басқа партнермен ауыстырғанда, онда ешқандай өзгеріс болмайды. Мысалы, As2S3 золі үшін KC1, иә KNO3 алсақ, олардың айырмашылығы болмайды, сол сияқты Ғе (ОН)3 золі үшін КС1 мен NaCl айырмашылығы болмайды. Бірақ тағы да бұл ережені органикалық иондарға қолдануға болмайды. Мысалы As2S3 золі үшін К+ ионының коагуляциялану қабілеттілігі хлоридтен ацетатқа ауысқанда 2 есе, ал хлоридтен цитратқа ауысқанда 5 есе артады екен. Бұл Траубе ережесіне керісінше бағынады.

6. Коагуляция мен ξ потенциалдардың байланыстылығы.

Көпшілік жағдайда неғүрлым ξ потенциял мәні аз болса, соғұрлым коагуляция жылдам болады. Алайда лиофобтық кірнелердің коагуляциясы ξ – ның мәні нольге жетпей-ақ (яғни изоэлектрлік жағдайға жетпей-ақ) болады. Сол ξ потенциалының айқын коагуляция болатын ең үлкен мәнін дағдарыстық (кризистік) потенциал деп атайды. Осы кризистік потенциалдың ξ мәні аз болған сайын коагуляция жылдамдығы арта түседі, ал ең үлкен жылдамдық ξ = 0 болғанда ғана болады. Көпшілік жағдайда лиофобтық кірнелер үшін кризистік потенциал бірдей болады. Мысалы 0,03В шамасында болады. ξ потенциалмен коагуляцияның байланысын иондардың дұрыс емес қатарлар құбылысынан айқын көруге болады.

Дұрыс емес қатарлар құбылысы.Көп валентті иондар (Ғе+3 , А1+3, Тһ+4) және сол сияқты иондарын кірнеге концентрациясын арттыра отырып қосқанда мынадай құбылысты байқауға болады: алдымен олардың концентрациясы коагуляция табалдырығына жеткенде коагуляция болады да (бұны коагуляцияның бірінші зонасы деп атайды), одан әрі олардың концентрациясы өскен сайын кірненің тұрақтылығы арта түседі (тұрақтылық зонасы); Ал концентрация белгілі бір шамаға жеткенде қайтадан коагуляция басталады (коагуляцияның екінші зонасы).Осындай коагуляцияның бірде болып бірде болмауын “коагуляция зоналары” иә “дұрыс емес қатарлар құбылысы” деп атайды. Бұл құбылыс келесі суретте көрсетілген.

1.9 – сурет.

Әрине бұл құбылыс көп валентті иондардың әсерінен қайта зарядталу құбылысына негізделген. Суреттегі штрихталған аймақ коагуляция зоналары, ал олардың арасында тұрақтылық зонасы, оның ең үлкен мәні В нүктесінде болады.

7. Кірнелердің (үйреншіктену) әдеттену құбылысы.

Бұл құбылыс XX ғасырдың басында байқалған болатын. Егер кірнеге электролитті аз қарқынмен (аз-аздап) қосатын болсақ, онда оның каогуляциялық қабілеттілігі азаяды (керісінше коагуляциялық табалдырығы көбейеді), әрине электролитті бірден қосқанға қарағанда.

Кейбір жағдайларда керісінше коагуляция қабілеттілігі артады. Оны теріс әдеттену деп атайды. Бұл құбылыстарды әртүрлі түсіндіреді.

 

8. Электролиттің қоспаларының коагуляциясы.

Кірнелердің екі электролиттік қоспасымен коагуляциялаған кезде мынадай үш жағдайды байқауға болады:

1. Аддитивтік құбылыс. Бұл жағдайда электролиттердің әсерлері
олардың әрқайсысының әсерлерінің арифметикалық қосындысына тең яғни, екі электролит бір-біріне тәуелсіз әсер етеді. Бұл өте сирек кездеседі. Мысалы, коагулятор — ионының валенттіліктері және гидратталу қабілеттілігі бірдей болғанда байқауға болады. Мысалы КС1 мен KNОз қоспасы оң зарядты бөлшектер үшін, ал КС1 мен NaCl қоспасы заряды теріс бөлшектер үшін. ( 1.10 - суреттегі 1 қисық).

2. Иондардың антоганизмі.

Иондардың бір-біріне қарама-қарсы әсерінен коагуляция үшін аддитивтік ережесінен де көбірек электролит жұмсалады. Көбінде электролиттердің адсорбциялық қабілеттілігі әртүрлі болып келгенде байқалады. Ол кезде электролиттер бірінің әсерін бірі жояатындықтан олардың мөлшері аддитивтік ережесінен көп болады ( 1.10 - суреттегі 2 қисық).

3. Иондардың синергизмі. Бұл кезде электролиттер бірінің әсерін күшейтіп екі электролиттің қоспасының коагуляцияға жүмсалатын мөлшері аддитивтік ережесінен аз болады. Бұл синергизм құбылысын алдын-ала қандай жағдайларда болатынын жалпы түрде айту қиын. ( 1.10 - суреттегі 3 қисық).

Сурет.

9. Кірнелердің өзара коагуляциялануы.

Егер зарядтары бір-біріне қарама-қарсы екі кірнені бір-біріне қосса, онда да коагуляцияның жүргенін байқауға болады. Өйткені бірінші кірненің қарсы иондары екінші кірнеге коагулянт ретінде, және керісінше, екінші кірненің қарсы иондары бірінші кірнеге коагулянт ретінде эсер етеді. Мысалы, Ғе(ОН)3 оң зарядты кірне , ал МпО2 теріс зарядты кірне. Оларды өзара араластырғанда өзара коагуляциялану болатынын байқауға болады.

10. Коллоидтық қорғау. Алтын саны

Лиофобтық кірнелердің бөліну шекарасында еркін беттік энергия болатындықтан бет адсорбциялық қабат түзуге бейім болады. Ондай қабаттарды БАЗ немесе белоктардың молекулалары түзеді. Адсорбциялық қабат бөлшектердің барлық бетін жабуы міндетті емес. Беттің 40-60% жабылғанда жүйе тұрақтануы мүмкін. Әрине максималды тұрақтылық толық мономолекулалық қабат түзілгенде болады.

Мысалы, алтынның кірнесіне желатинді қоссақ, белок бөлшектеріне адсорбцияланып, олардың сыртында қорғағыш қабыршақ түзеді. Желатиннің иондық беті бөлшектерге қосымша оң да, теріс те заряд береді. Белоктың беті су молекулаларын адсорбциялап қосымша қорғауды қамтамасыз етеді. Енді алтын кірнесіне қосылған натрий хлориді коллоидтық қорғау болмаған кездегіге қарағанда әлсіздеу әсер етеді. Нәтижесінде бөлшектер тұнбайды.

Р.Зигмонди «алтын саны» деген термин енгізді, ол коллоидтық қорғауды сандық түрде сипаттау үшін қажет. Жоғары дисперсті коллоидтық алтынның түсі қызыл болады, оған электролит қосқанда, алтынның дисперстілігі азайып, оның түсі көк болады.

Алтын саны деп 10 мл қызыл алтынның кірнесінің түсін 1 мл 10%-дық NaCl қосқанда көк түске өзгертпейтін коллоидтық қорғаудың милиграммен өрнектелген мөлшерін айтады.

Алтын саны аз болған сайын коллоидтық қорғау әсері көп болады. Әртүрлі коллоидтық қорғаулардың әсерлері де әртүрлі болады, ендеше, олардың алтын саны да әртүрлі болады.

Кірнелердің табиғатына байланысты күміс саны күміс кірнелері үшін, күкірт саны күкірт кірнелері үшін, рубин саны рубин кірнелері үшін және т.б. анықталған.

Қорғаушы коллоид Саны
алтын күміс рубин күкірт
Желатина 0,01 0,035 2,5 0,00012
Натрий казеинаты 0,01 - 0,4 -
Гемоглобин 0,03-0,07 - 0,5 -
Жұмыртқа альбумині 2,5 1,5 2,0 0,025
Декстрин - 0,125
Картоп крахмалы - -
Сапонин - 0,015

 

4. Лиофобтық кірнелердің тұрақтылық факторлары

Тұрақтылық факторы немесе баяулату коэффиценті W жылдам коагуляцияның жылдамдық константасынан Кжк баяу коагуляцияның жылдамдық константасы Кбк неше есе аз екендігін көрсететін шама:

Тұрақтылық факторларының негізгі бесеуін айтып өтейік, олардың ішінде алғашқы екеуі маңызды рөл атқарады:

6. Тұрақтылықтың электростатикалық факторы;

7. Тұрақтылықтың адсорбциялы- сольваттық факторы;

8. Тұрақтылықтың құралымды-механикалық факторы;

9. Тұрақтылықтың энтропиялық факторы;

10. Тұрақтылықтың гидродинамикалық факторы;

 

6. Тұрақтылықтың электростатикалық факторы. Оған коллоидтық жүйеде ҚЭҚ қос электрлік қабат және дисперстік фаза бөлшектерінің бетінде потенциалының болуы себеп болады. Бөлшектердің әрқайсысы бірдей зарядталғандықтан, олар өзара жақындағанда электростатикалық тебілу күштерінің әсерінен бірін-бірі теуіп біріктейтіндіктен, жүйе тұрақтылыққа ие болады.

Бұл фактор дисперстік фазаның зарядты бөлшектеріне тұрақтандырудың негізгі факторы болып табылады. Мицелланың әртүрлі бөліктерінің қалдықтарын rI,rII,rIII,және rIV, деп алайық. I - ол мицелланың агрегаты, II - агрегатқа потенциал анықтағыш иондар адсорбцияланған бөлігі, III - ол екінші бөлікке қарсы иондардың адсорбцияланған бөлігі, ал IV - ең соңғы бөлік, яғни қарсы иондардың диффузиялық қабаты. (1-суретті қара)

Жабылу аймағы

Егер дисперстік фаза бөлшектерінің орбиталарының арасындағы қашықтық

rx > 2(rI+rII+rIII+ rIV) болса, онда мицеллалар өзара жанаспайды, ендеше олардың арасындағы электрстатикалық тебілу күштерінің шамасы өте аз болады. Егер мицелланың IV бөліктері өзара жабысатын болса ( яғни ... суреттегідей диффузиялық қабат өзара ...), онда жағдай өзгеше болады. Ол егер rx мынадай аралықта болғанда жүзеге асады:

2(rI+rII+rIII) < rx < 2(rI+rII+rIII+ rIV) .

Мицеллалардың IV бөліктерінің өзара жабылуы дисперстік фаза бөлшектерінің арасында электрстатикалық тебілу күштерінің (Fтб) пайда болғанын білдіреді, өйткені ол бөлшектердің зарядтарының таңбалары бірдей. Әрине қосымша электрстатикалық күштердің болуы бөлшектердің бірігуіне кедергі жасайды, соның салдарынан ΔU-да, агрегаттық тұрақтылық та артады. Дисперстік фаза бөлшектерінің заряды көп болған сайын олардың артуы да көп болады.

 

7. Тұрақтылықтың адсорбциялы-сольваттық факторы. Ол дисперстеуші ортаның дисперстік фаза бөлшектерімен әрекеттесу нәтижесінде беттік керілудің төмендеуінен болады. Бұл фактордың әсері әсіресе стабилизаторлар ретінде коллоидтық бетті активтік БАЗ затты пайдаланғанда күштірек байқалады.

Дисперстік жүйенің 2 сольватталған (су болса гидратталған) бөлшектерінің өзара әрекеттесуінің қарапайым жағдайын қарастырайық (2-суретті қара). Дисперстік фаза бөлшектерінің сыртында сольваттық қабаттар түзіледі (лиофильдік жүйелер үшін олар айтарлықтай созылыңқы және тұрақты болады). Әрине оларды еріткіштің полярлы молекулалары түзеді. Дисперстік фаза бөлшектерінде Ван-дер-Ваальстік тартылу күштерінің әсерінен полярлы молекулалар 2 бөлшектерде де бетке бірдей бағыттылып (2-суреттегідей) орналасады.

Сольваттық қабаттар

 

Дисперстік фаза бөлшектері тығыз жанасқанда олардың арасында, яғни сольваттық қабаттағы бірдей зарядты иондарының арасында, электрстатикалық тебілу (Fтб) күштері пайда болады. Әрине осы күштердің артуымен потенциалдық тосқауыл да, агрегаттық тұрақтылық та симбатты түрде артады. Сольваттық фактордың әсері лиофильдік жүйелер үшін жақсы болады, ал лиофобтық коллоидтық үшін әлдеқайда төмен болады.

8. Тұрақтылықтың құралымды-механикалық факторы. Ол дисперстілік тұрақтылықтың фаза бөлшектерінің бетінде бұзуға уақыт пен энергия шығынын қажет ететін серпімділік пен механикалық мықтылық қасиет көрсететін қабыршықтардың пайда болуынан болады. Тұрақтылықтың бұл факторы стабилизатор ретінде үлкен моллекулалық қосылыстар (ҮМҚ) пайдаланғанда жүзеге асады.

Дисперстік жүйелердің агрегаттық тұрақтылығын арттырудың ең тиімді тәсілдерінің бірі- құрылымды – механикалық фактор, оны алғаш рет П.А. Ребиндер жан–жақты етіп қарастырды. Бұл фактордың мәні дисперстік фаза бөлшектерінің бетінде тұтқырлығы жоғары сірне тәрізді қабаттың түзілуінде (3- суретті қара).

Бұл қорғаушы қабат БАЗ, полимерлердің молекулаларымен жасалуы мүмкін. Құрылымды – механикалық қорғаушы қабатты жасауға қабілетті келешегі мол полимерлерге суда еритін синтетикалық, табиғи полиэлектролиттерді айтуға болады.

Жабылу аймағы ДФ бөлшектері

 


Fтеб Fтеб

 


Қорғаушы қабаттар

3-сурет. Құрылымдық-механикалық қабаттың сұлбасы.

 

Оларға карбоксилметилцеллюлоза, белоктар, глюкозидтер және т.б. жатады.

Құрылымды – механикалық стабилизаторлардың (тұрақтандырғыш-тардың) әсер ету тиімділігі қорғаушы қабаттардың тұтқырлығына, механикалық беріктігіне (мықтылыгына), қорғаушы қабаттың сыртқы жағының лиофильдігіне, сондай-ақ қорғаушы қабат пайда болатын ақауларды өздігінен “жөндеу” қабілетіне тәуелді болады. Қорғаушы қабаттың тұтқырлығы мен механикалық беріктігі артқан сайын агрегаттық тұрақтылық та артады. Дисперстік фазада 2 бөлшегі өзара жанасқанда, әсіресе тұтқыр қорғаушы қабаттары бірін – бір жапқанда олардың арасында Ла-Шателье принципі бойынша тебілу күштері ( Fтб) пайда болады, ол энергетикалық тосқауылдың артуына себебін тигізеді. Ендеше, дисперстік жүйенің агрегаттық тұрақтылығы да симбатты түрде өзгереді, яғни артады.

9. Тұрақтылықтың энтропиялық факторы. Коагуляция болғанда жүйедегі бөлшектер саны азаяды, ендеше, энтропия да ( ) азаяды. Ал ол болса, термодинамикадан білетініміздей, жүйенің еркін энергиясының ( ) азаюына әкеп соғады. Сондықтан жүйе өздігінен бөлшектерді бір-бірінен тебуге және бірқалыпты (хаосты түрде) жүйе көлемі бойынша таратуға ұмтылады. Энтропиялық фактор осыған негізделген. Алайда коллоидтық ерітіндідегі бөлшектер саны, массалық концентрациясы дәл осындай, бірақ шынайы ерітіндімен салыстырғанда әлдеқайда аз болады, сондықтан энтропиялық фактордың әсері онша көп болмайды. Бірақ, егер бөлшектер мейлінше ұзын тізбегі бар және сондықтан көп конформацияланатын заттармен (ҮМҚ) тұрақтандырылса, онда бөлшектер жақындағанда олардың қорғағыш қабаттары әрекеттеседі. Бұл әрекеттесу мүмкін болатын конформациялар санын азайтады, ендеше энтропияны азайтады. Сондықтан жүйе бөлшектері бір- бірінен тебілуіне ұмтылады.

Бұл фактордың 2 құрамдасы болады, олардың екеуі де бір бағытта “жұмыс істейді” де, потенциалдық тосқауылды (ΔU) артуын, ендеше агрегаттылық тұрақтылықтың артуын болдырады.

3. Дисперстік фаза бөлшектерінің бірігуінің нәтижесінде олардың жалпы саны азаяды.Гиббс энергиясының энтропиялық құрамдасының тұрғысынан дисперстік фаза бөлшектерінің бірігу үдерісі тиімсіз, өйткені ол жүйенің энтропиясын азайтады. Больцман өрнегін еске алайық S=klnW, мұндағы W - дисперстік жүйе жүзеге асатын тәсілдер саны. Дисперстік фаза бөлшектерінің санының N азаюы жүйедегі мүмкін болатын қайта қалыптасу санын азайтады, ендеше жүйенің жүзеге асатын тәсілдер санын (W) азайтады, ол Больцман теңдеуі бойынша коллоидтық жүйенің энтропиясын (S) азайтады.

4. Дисперстік фаза бөлшектерінің тұрақтандырғышы ретінде полимердің макромалекулаларын қолданады, бұл жағдайда 2 бөлшектің қорғаушы қабаттары өзара жабылған кезде жанасу аймағында (3 – суретті қара) макромалекулаларының конформациялық өзгеруі болады.

Жанасу аймағы

Бөлшектердің қорғаушы қабаттарының жанасу аймағында макромалекулалардың тиімді концентрациясының артуы байқалады, соның салдарынан макромолекулалық шумақтардың тиімділік өлшемдері ( R2)0.5азаяды. Олардың азаюы W мен S–тің симбатты түрде өзгеруіне алып келеді (екеуі де азаяды). Ле-Шателье принципі бойынша дисперстік жүйелер осы жағымсыз үдеріске қорғаушы потенциалдық тосқауылды арттырып қарсы тұруға ұмтылады. Бұл жоғарыда айтылған коллоидтық жүйелерді тұрақтандырудың энтропиялық факторының 2 құрамдасының әсерінен болады.

10. Тұрақтылықтың гидродинамикалық факторы. Оны дисперстеуші ортаның тығыздығы мен динамикалық тұрақтылығының артуы болдырады.

Кәдімгі реалды жағдайларда, әдетте, бір емес, бірнеше фактор әсер етеді. Әр фактордың өзіндік ерекшеліктері болады. Сол себепті тұрақтылықтың жалпы теориясын жасау да оңайға түспейді. Дегенмен тұрақтылық пен коагуляцияның сапалық және сандық теориялары бар. Енді солармен танысайық.

 

 

5 Коагуляция мен тұрақтылықтың сапалық теориялары

Коагуляцияның механизмі туралы мәселе коллоидтық химияның негізгі мәселелерінің бірі. Ол мицеллалықтеориямен бірге басталып осы уақытқа дейін дамуда. Сонда да болса бұл мәселе толық шешілмеген нәрсе. Коагуляцияның жалпы теориясын жасауда Кройт пен Дерягиннің жұмыстарының маңызы зор.

Коагуляция механизмін түсіндіретін теориялық көзқарастың үш бағытын айтқан жөн: химиялық , адсорбциялық , электростатикалық.

1. 1907 ж Дюкло каогуляцияның химиялық теориясын жасады. Ол
коагулятор ион мен стабилизатор — электролиттің арасында химиялық
әрекеттесу болады деп есептеді. Соның нәтижесінде аз диссоцияцияланатын
зат түзіліп, ол коллоидтық жүйені тұрақты етіп ұстап тұра алмай, тұнбаға түсетіндігімен түсіндірді. Бұл теорияны коагулятта ион-коагулятордың болуымен дәлелдеуге болады. Алайда бұл жалпы жағдай емес.

2. 1908ж зольдердің адсорбциялық мицеллалық теориясын қалаушылардың бірі Фрейндлих коагуляцияның адсорбциялық теориясын ұсынды. Ол коллоидтық бөлшектердің коагулят-иондарды жұтуы химиялық әрекеттесудің нәтижесінде емес, олардың адсорбциясының нәтижесінде болады деп есептеді.

Коагуляция мен электролиттің концентрацияларының арасындағы байланысты Фрейндлих адсорбция изотермасы сияқты эмпирикалық теңдеумен көрсетті.

; мұндағы a – коагулятпен байланысқан иондар саны, с- электролиттің тепе-теңдік концентрациясы, к мен n константалар. Химиялық теория түсіндіре алмаған Шульце-Гарди ережесін Фрейндлих адсорбциялық теория арқылы түсіндірді. Алайда сандық жағынан бұл теория өте дәл келмейді. Тағы да бұл теорияның мынадай кемшіліктері бар.

Біріншіден,коагуляция адсорбцияланған электролит пен бейтарапталған потенциал анықтағыш иондардың эквивалентті емес екені белгілі. Мысалы, адсорбция үшін сол эквивалентті мөлшерден де артық электролит керек.

1.11 – сурет.

Екіншіден,бұл теория бойынша әртүрлі иондардың изотермасы бірдей, ендеше олардың коагуляция табалдырығы бірдей болу керек. Ал бізге бірдей валентті иондардың коагуляция үшін лиотроптық қатардың болатыны белгілі.

3.1928ж. Мюллер сол кезде жаңа шыққан күшті электролиттердің Дебай мен Гюккель жасаған электростатикалық теориясын пайдалана отырып коагуляцияның электростатикалық теориясын жасады.

Ол тұрақтылық потенциалы деп ξ потенциалын қарастырды. Бұнда ξ потенциалдың кемуі және зольдердің тұрақтылығының кемуі бөлшектердің потенциал анықтағыш иондарының бейтараптануының нәтижесінде кемуімен емес, диффузиялық қабаттың қысылуымен түсіндіріледі. Дебай мен Гюккель теориясындағы күрделі математикалық аппаратты қолдана отырып ол ξ потенциалдың кемуі мен электролиттің концентрациясы арасындағы байланысты көрсетті, онымен қатар Шульце-Гарди ережесін де түсіндірді.

Алайда бұл теорияда коагуляция кезіндегі барлық құбылыстарды түсіндіре алмады және де лиофобтық зольдердің коагуляциясы адсорбцияның нәтижесінде болатынын теріске шығарды.

4. 30 - шы жылдары (1932 ж.) Рабинович коагуляцияның жаңа теориясын жасады, ол алғашқы адсорбциялық (онымен бірге химиялық теорияны да) және электростатикалық теорияны біріктіре қарастырды. Бұл теориялардың біріншісі иондар арасындағы электростатикалық күшті елемесе, екіншісі иондық алмасу адсорбциясын еске алған жоқ болатын.

А.И.Рабинович пен В.А.Каргиннің зерттеулерінің нәтижесінде коагуляцияның өте күрделі процесс екені және оның кем дегенде 2 сатыдан тұратындығы көрсетілді:

1- саты - иондардың алмасу адсорбциясы, бұл өте тез және алмасатын иондардың эквиваленті мөлшерінде болатын саты.






ТОП 5 статей:
Экономическая сущность инвестиций - Экономическая сущность инвестиций – долгосрочные вложения экономических ресурсов сроком более 1 года для получения прибыли путем...
Тема: Федеральный закон от 26.07.2006 N 135-ФЗ - На основании изучения ФЗ № 135, дайте максимально короткое определение следующих понятий с указанием статей и пунктов закона...
Сущность, функции и виды управления в телекоммуникациях - Цели достигаются с помощью различных принципов, функций и методов социально-экономического менеджмента...
Схема построения базисных индексов - Индекс (лат. INDEX – указатель, показатель) - относительная величина, показывающая, во сколько раз уровень изучаемого явления...
Тема 11. Международное космическое право - Правовой режим космического пространства и небесных тел. Принципы деятельности государств по исследованию...



©2015- 2017 pdnr.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.