Пиши Дома Нужные Работы

Обратная связь

Теоретические основы электрохимических процессов

 

Протекание электрохимического процесса сопряжено с обменом эаряженными частицами между двумя фазами, на границах которых происходит перераспределение электрических зарядов и, следовательно, возникает скачок электрического потенциала на границе раздела фаз. Появление скачков потенциалов является следствием стремления всякой системы к термодинамическому равновесию.

При опускании металлических пластинок в раствор своих ионов металл и раствор начинают взаимодействовать, в результате чего происходит переход ионов металла в раствор, и обратно. Чтобы вывести ион из кристаллической решетки, надо затратить работу, равную энергии связи ионов в кристаллической решетке, т.е. работу выхода иона из металла Ам. Для того, чтобы вывести ион из раствора, необходимо затратить работу, равную энергии гидратации, т.е. энергии связи иона с молекулами воды Ар. Если энергия связи ионов в кристаллической решетке металла меньше, чем энергия гидратации этих ионов (Амр ), то при погружении металла в раствор ионы металла будут переходить в раствор. Такой переход ионов металла в раствор будет протекать до тех пор, пока энергии ионов металла на электроде и в растворе не станут одинаковыми, т.е. не сравняются значения соответствующих электродных потенциалов. В системе устанавливается состояние динамического равновесия.

При равенстве скоростей прямого и обратного процессов состояние электрода и раствора не изменяется и электрод находится в равновесии с раствором. У поверхности отрицательно заряженного электрода возникает обкладка из положительно заряженных ионов и, следовательно, скачок электрического потенциала (рис. 6.1). Скачки электрических потенциалов на границе электрод-раствор могут возникать и в тех случаях, когда ионы материала электрода не участвуют в переносе зарядов. На поверхности электрода могут адсорбироваться молекулы, атомы, ионы веществ, способных окисляться или восстанавливаться, т.е. отдавать или приобретать электроны. Заряженная поверхность электрода вместе с прилегающими к нему противоположно заряженными ионами образует двойной электрический слой (ДЭС).



Скачок потенциала между электродом и раствором при равенстве скоростей прямой и обратной реакций является мерой максимальной работы, самопроизвольно совершающейся на границе раздела фаз, и его называют абсолютным равновесным потенциалом электрода и определяют по уравнению Нернста:

Рис. 6.1. Распределение положительных ионов (а) и скачка потенциала (б) у отрицательно заряженного электрода

 

(6.1)

где jо – стандартный потенциал реакции, протекающей на электроде, Z – заряд иона; F – число Фарадея; aox ,aRed – соответственно активность окисленной и восстановленной форм ионов.

Равновесный потенциал металлического электрода, на котором протекает реакция MeZ+ + Ze Û Me с учетом равенства активности восстановленной форм металла единице, имеет вид

(6.2)

Отсюда следует, что потенциал металлического электрода на котором установилось равновесие, зависит только от активности катионов металла. При протекании окислительно-восстановительных реакций возникает потенциал между восстановленной и окисленной формами вещества. Окисленная форма вещества с большим потенциалом является окислителем для восстановленных форм с более низким потенциалом , и наоборот, восстановленная форма вещества является восстановителем для окисленных форм с более высоким потенциалом.

Любая электрохимическая реакция является сложным процессом и может состоять из отдельных элементарных последовательных (или параллельных) электрохимических и химических стадий. Необходимо учитывать стадию подхода реагента из объема раствора к внешней границе ДЭС и далее через размытую его часть к поверхности электрода - стадию диффузии под действием градиента концентраций. Затем следует собственно электродная реакция, заключающаяся в освобождении или присоединении электронов, она также может протекать в одну или несколько стадий. За собственно электрохимическим превращением протекает удаление продуктов реакции.

В зависимости от лимитирующей стадии различают электрохимическую и диффузионную кинетику электродных процессов. Чисто диффузионная или чисто электрохимическая кинетика осуществляется только в предельных случаях неравенства скоростей этих процессов. Области протекания процессов иллюстрирует рис. 6.2. При малых отклонениях потенциала от его равновесного значения процесс протекает в области электрохимической кинетики. По мере удаления от равновесного значения потенциала скорость реакции возрастает и тормозить процесс начинает диффузия частиц к поверхности электрода. По достижении определенного момента при максимальной скорости диффузии наступают условия так называемого предельного тока, когда увеличение сдвига потенциала уже не может вызвать роста скорости реакции. В таких условиях

Скорость электрохимической реакции показывает число химических превращений на границе электрод-электролит, приводящих к образованию продуктов реакций /Dm/ на единице поверхности раздела фаз /S/ за единицу времени /Dt/:

(6.3)

где - средняя скорость реакции в изученном времени Dt.

В соответствии с законом Фарадея скорость реакции может быть выражена величиной плотности катодного или анодного тока /iа(к)-/:

(6.4)

где Аэ - электрохимический эквивалент вещества.

 

Рис. 6.2. Катодная поляризационная кривая, выражающая электрохимическую и диффузионную кинетику

Скорость электрохимической реакции (или плотность тока) зависит от концентрации и температуры раствора электролита, условий перемешивания, материала электрода, адсорбции веществ из раствора на электроде и т.д.

Для начала процесса электролиза во многих случаях необходимо приложить извне разность потенциалов (Ер) большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, на величину перенапряжения:

(6.5)

где Djа , Djк - перенапряжение на аноде и катоде.

Разложение веществ под действием электрического тока происходит только в том случае, когда приложенная извне разность потенциалов превышает величину разности обратимых потенциалов электродов на величину перенапряжений. Разность между потенциалом электрода под током и его равновесным потенциалом (Dj=ji - j0) называется электродной поляризацией. Различают катодную поляризацию, т.е. смещение потенциала в отрицательную сторону при наложении катодного тока, и анодную поляризацию - смещение потенциала в положительную сторону. Согласно определению, катодная поляризация всегда отрицательна : Djк=ji - j0<0, а анодная всегда положительна : Djк=ji - j0>0.

Потенциал электрода (ji ) и электродная поляризация (Dj) – функции силы тока (плотности тока). Непосредственной причиной поляризации является замедление той или иной стадии. Если известна причина замедления стадии, то вместо термина «поляризация» принято употреблять термин «перенапряжение» (обозначают h0), т.е. поляризация электрода, обусловленная замедленностью протекания одной из стадий суммарного электродного процесса. В зависимости от природы замедленной стадии различают виды перенапряжения: диффузионное hд - стадия перенапряжения реагирующих частиц; реакционное hр - стадия химического превращения; электрохимическое hэ - стадия переноса электронов; фазовое hф - стадия построения или разрушения кристаллической решетки. В общем случае поляризация является суммой всех видов перенапряжения:

Dj=hд + hэ + hр + hф. (6.6)

Рассмотрим подробно разложение растворов, электролиз которых сопровождается разложением воды: катодный процесс

2О + 2е® Н2 + 2OH-

анодный процесс:

2О - 4е®О2 + 4Н+

Для равновесного потенциала анода можно записать

(6.7)

Так как = 1, а

, то (6.8)

Равновесный потенциал катода

(6.9)

Напряжение разложения такого раствора, исходя из приведенных формул, может быть вычислено по уравнению

(6.10)

При учете, что при 25 0С Кв = 1,27×10-14 , j0 = 0,401 В и если принять активность воды равной единице, получим

Ер = 1,229 В

Из последнего уравнения видно, что напряжение разложения растворов, электролиз которых сопровождается разложеним воды, не зависит от состава раствора, т.е. напряжение разложения воды будет практически одинаковым в растворах с различным рН.

Напряжение разложения может быть определено более или менее точно только при выделении на электродах чистых твердых веществ. При образовании газов напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, чистоты поверхности, условий удаления газов и т.д.






ТОП 5 статей:
Экономическая сущность инвестиций - Экономическая сущность инвестиций – долгосрочные вложения экономических ресурсов сроком более 1 года для получения прибыли путем...
Тема: Федеральный закон от 26.07.2006 N 135-ФЗ - На основании изучения ФЗ № 135, дайте максимально короткое определение следующих понятий с указанием статей и пунктов закона...
Сущность, функции и виды управления в телекоммуникациях - Цели достигаются с помощью различных принципов, функций и методов социально-экономического менеджмента...
Схема построения базисных индексов - Индекс (лат. INDEX – указатель, показатель) - относительная величина, показывающая, во сколько раз уровень изучаемого явления...
Тема 11. Международное космическое право - Правовой режим космического пространства и небесных тел. Принципы деятельности государств по исследованию...



©2015- 2017 pdnr.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.