Коагуляция частиц в электрическом поле

Воздействие однородного электрического поля на дисперсные системы, приводит к процессу электрокоагуляции. Под действием поля из коллоидных частиц и капель эмульсий образуются цепочечные агрегаты, ориентированные вдоль вектора напряженности. Этот эффект используется при обработке технологических растворов, природных и сточных вод.

Электрокоагуляция как метод превращения примесей коллоидного размера до грубодисперсного состояния основывается на множестве физико-химических процессов, протекающих в жидкости под воздействием электрического тока. Электрокоагуляция может протекать за счет энергетических изменений на границе раздела «частица-жидкость» и изменении кинетических факторов. Для частиц с низкой устойчивостью кинетические факторы играют превалирующую роль, а для частиц с высокой устойчивостью требуется нарушение равновесия на границе раздела в целях снижения заряда частиц, изменения толщины ДЭС или адсорбционно-сольватных слоев на поверхности.

Возможно протекание следующих процессов.

Электростатическая (поляризационная) коагуляция– диполь-дипольное взаимодействие частиц за счет сил притяжения, возникающих при наложении электрического поля.

Электрохимическая коагуляция– взаимодействие частиц при изменении их заряда или толщины ДЭС при изменении физико-химических свойств растворов в межэлектродном пространстве.

Электролитическая коагуляция– взаимодействие частиц при введении потенциалобразующих ионов металла за счет электрохимического растворения электродов.

Гидродинамическая коагуляция– слипание частиц за счет увеличения числа их столкновений при перемешивании жидкости в электрореакторе.

Концентрационная коагуляция–увеличение числа столкновений частиц, приводящих к их слипанию, за счет повышения локальных концентраций частиц в электродном пространстве при их транспорте, осаждении на электродах.

Влияние указанных составляющих электрохимического процесса на коагуляцию частиц определяется их размерами, электрическими свойствами, материалом электродов, ионным составом воды, технологическими параметрами электролиза и т.д.

В полярных жидкостях между частицами, находящимися в электрическом поле, возникает притяжение, проявляющееся на расстояниях в 2 – 3 раза превышающих их размер. В результате образуются линейные цепочки-агрегаты, ориентированные вдоль поля. Энергия поляризационного взаимодействия частиц существенно зависит от напряженности поля и размера частиц. При выключении поля может происходить пептизация частиц, что плохо с точки зрения очистки сточных вод.

Причиной электрохимической коагуляции следует считать изменение физико-химических свойств раствора, в первую очередь pH при электролизе. В приэлектродных слоях характерно подкисление или подщелачивание растворов, хотя и при малой толщине (0,1 – 0,5 мм), но достаточной для пребывания частицы в этом слое. Изменение pH среды обеспечивает диссоциацию поверхностных групп, что приводит к изменению заряда частиц и дальнейшей коагуляции. Возможно протекание окислительно-восстановительных реакций на границе раздела, приводящих к электронному избытку на поверхности или недостатку электронов. Снижение устойчивости дисперсных систем при изменении pH происходит по нейтрализационному механизму.

Электролитическая коагуляция частиц обусловлена введением многозарядных ионов металла, гидролизующихся в воде с образованием гидроксидов и других промежуточных соединений.

Механизм процесса заключается в изменении заряда поверхности частиц за счет специфической сорбции при введении многозарядных ионов (Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ и др.), что приводит к снижению заряда частиц и коагуляции, а также за счет образования малорастворимых соединений металла, которые взаимодействуют с коллоидными частицами, имеющими противоположный заряд. Скорость коагуляции значительно выше при образовании малорастворимых соединений.

Процесс электролитической коагуляции можно подразделить на следующие стадии: генерация ионов металла на поверхности электрода, миграция ионов с поверхности в объем раствора, образование малорастворимых соединений металла с компонентами раствора, адгезия коллоидных частиц примесей и образовавшихся малорастворимых соединений. Анодное растворение металлов идет в несколько последовательных стадий:

специфическая адсорбция анионов на поверхности металла

электрохимическая стадия-переход комплекса в раствор

распад комплекса на простые ионы или продукты гидролиза

Стадийность протекания процесса растворения обусловливает правомочность применения теории фазово-дисперсных превращений к оценке данного процесса. Например, анодное растворение железа можно представить схемой при pH > 2:

1. Fe + OH^– Û FeOH +

2. FeOH + OH^– Û Fe(OH)₂

3. Fe(OH)₂ Û Fe(OH)₂

4. Fe(OH)₂ Û FeOH + OH^–

5. FeOH Û Fe²⁺ + OH^–

Вероятно, лимитирующей стадией является стадия отрыва молекулы гидроксида от кристаллической решетки и транспорта ее в объем электролита.

При наличии условий в приэлектродном пространстве, препятствующих диссоциации комплекса на простые ионы, а также при отсутствии механических воздействий, благоприятствующих отрыву молекулы от поверхности электрода (перемешивание жидкости, движение газовых пузырьков у электрода, вибрация электродов и т.д.) молекулы закрепляются на поверхности, образуя моно-, а затем и полимолекулярные слои. Электропроводность границы раздела фаз резко падает, что приводит к падению тока. Диффузии молекул с поверхности электрода также благоприятствуют указанные факторы.

Эффективность процесса электрохимической коагуляции, как и других электрохимических процессов, оценивают по величине выхода по току (Dh):

, (6.14)

где – фактически образовавшееся количество продукта; – теоретически возможное количество продукта по закону Фарадея.

Соотношение между химическими и электрохимическими процессами растворения металлов существенно зависит от pH обрабатываемой воды. В нейтральной среде химическое растворение алюминиевого анода достигает 20 %, катода – 50 %, электрохимическое растворение анода до 90 %. Суммарный выход по току минимален в диапазоне pH = 5 - 8 и резко возрастает в кислой и особенно в щелочной средах, достигая
200 %.

Наиболее сильное влияние на «кажущийся выход» по току оказывает pH при химическом растворении катода в щелочной среде. Для железа подобные зависимости отсутствуют, однако аналогичный механизм растворения следует предположить, так как при изучении растворения стальных электродов установлено увеличение скорости растворения при pH ниже 6 и пассивация при pH выше 12.

При повышении температуры от 0 до 80 °С выход по току алюминия возрастает, особенно в области 2 - 30 °С. Ионный состав воды оказывает сложное влияние на процесс растворения электродов. Хлорид - ионы ускоряют растворение алюминия, и выход по току превышает теоретический. Карбонат-ионы тормозят анодный процесс. Сульфат-ионы замедляют активирующее действие хлорид-ионов, особенно низкий выход по току для Al характерен в гидрокарбонатных средах.

При катодном растворении Al анионный состав оказывает незначительное влияние на выход по току. В гидрокарбонатных и сульфатных растворах катодное растворение даже интесифицируется. Ионы Ca²⁺ и Mg²⁺ угнетают процесс катодного растворения из-за образования на поверхности карбонатных отложений. При содержании более 25% от общего катионного состава раствора ионов натрия они способствуют достижению выхода по току не менее 100 %. Хлорид и гидрокарбонат-ионы депассивируют железные электроды.

Оптимальная анодная плотность тока для алюминия находится в пределах 2 - 15 мА/см², катодная – 1 - 3,5 мА/см². Для железа увеличение скорости растворения наблюдается в пределах плотности тока 1 - 10 мА/см².

Анодное растворение Al в кислой среде дает гидратированный ион [Al×´ H₂O]³⁺, в слабокислой и нейтральной – труднорастворимый гидроксид [Al(OH)₃×(H₂O)₃], а в щелочной – гидратированный ион Al(OH)^-₄´H₂O. Гидроксид Al образуется при pH > 4, а алюминат – при pH > 8. Минимальная растворимость соединений Al характерна при pH = 6,8. К наиболее вероятным соединениям железа, присутствующим в растворе, следует отнести [Fe(OH)₄]^2-. Распределение различных форм соединений железа также определяется величиной pH. Минимальное растворение оксигидратов Fe²⁺ происходит при pH = 9,7; Fe³⁺ при pH » 4,1.

Сорбционная способность электрохимически генерируемых гидроксидов железа и алюминия несколько выше, чем химически полученных, особенно в отношении красителей.

Из применяемых конструкций аппаратов для электрокоагуляции с растворимыми электродами наиболее широко используются бездиафрагменные электрокоагуляторы пакетного типа. Расстояние между электродами составляет 6 - 8 мм, но при этом возможно забивание межэлектродного пространства продуктами реакций. Поэтому расстояние увеличивают до 10 - 15 мм. В целях интенсификации процесса удаления шлама с поверхности аппарата предложены электрокоагуляторы с растворимыми электродами и «газовым слоем», который позволяет повысить газосодержание обрабатываемой жидкости в 2 - 3 раза. Основными недостатками используемых электрокоагуляторов до сих пор остаются: необходимость использования листового металла и пассивация электродов.

Эффект электрохимической очистки воды от: ПАВ – 60 - 70 %, жиров – 75 - 90 %, взвешенных веществ до 95 % и т.д. Продолжительность электрокоагуляции – 3 - 30 мин, расход металла – 5 - 200 г/м³, энергозатраты – от 0,2 до 2,5 кВт-ч/м³.