Кратность циркуляции водородосодержащего Газа и концентрация водорода в нём
Термодинамические расчёты показывают, что уже в присутствии теоретически необходимого количества водорода реакции гидрирования сернистых соединений почти в любом случае могут протекать до практического завершения. Однако скорость реакций при этом будет крайне мала вследствие низкого парциального давления водорода.
Поэтому процесс гидрообессеривания проводят с избыточным количеством водорода. Относительное количество водорода, используемого в процессе, обычно выражается молярным соотношением водорода и сырья, т.е. величиной грамм-молей водорода приходящихся на 1 грамм-моль сырья на входе в реактор.
Абсолютное количество серы, оставшейся в гидрогенизате, при молярном отношении водорода к сырью от 5:1 до 15:1 изменяется незначительно. Увеличение молярного соотношения водорода и сырья выше 15:1 несколько ухудшает сероочистку, что объясняется прохождением большого объема газа через реактор, в результате чего уменьшается время контакта паров сырья с катализатором.
Уменьшение молярного соотношения ниже 5:1 также несколько ухудшает сероочистку. Следовательно, процесс гидроочистки можно проводить при изменении подачи водорода в довольно широких пределах. В настоящее время в промышленности применяется, в основном, гидроочистка с рециркуляцией водородосодержащего газа.
Относительное количество подаваемого водорода для гидроочистки обычно выражается объемом циркулирующего газа в нормальных кубометрах, приходящихся на 1 м3 жидкого сырья.
Увеличение объема циркулирующего газа снижает коксообразование на катализаторе, поэтому, несмотря на то, что вполне удовлетворительное обессеривание многих видов дистиллятов сырья достигается при подаче всего 45-200 м3 циркулирующего газа, приведенного к нормальным условиям на 1 м3 сырья, процесс обычно проводят при подаче 350-700 м3 циркулирующего газа.
Кратность циркуляции является важным параметром процесса, определяющим мощность циркуляционных компрессоров и размеры нагревательного и теплообменного оборудования. В связи с этим, в целях удешевления процесса, стремятся вести гидроочистку с минимальной циркуляцией газа, однако уменьшение кратности циркуляции при прочих неизмененных параметрах процесса несколько снижает глубину обессеривания, способствует закоксовыванию катализатора и сокращению рабочего цикла.
Необходимая концентрация водорода в циркулирующем газе определяется требуемым для процесса гидроочистки парциальным давлением водорода.
Содержание водорода в газе изменяется в широких пределах в зависимости от качества и природы исходного сырья и установленной степени обессеривания.
В циркулирующем газе может помимо водорода могут присутствовать в различных соотношениях метан, этан, пропан, бутан, пентан, окись углерода, углекислота и азот, являющиеся балластом водородосодержащего газа. Концентрацию водорода на входе в первый реактор регулируют путем дополнительной подачи в циркуляционный газ свежего водородосодержащего газа в количестве, обеспечивающем заданную концентрацию водорода.
Как только смесь сырья с циркуляционным газом поступает в реактор, состав этого газа изменяется за счет расхода водорода на реакцию и образование газов реакции. В связи с тем, что количество углеводородных газов, поступивших со свежим водородосодержащим газом и газами реакции, превышает количество газов, уходящих из цикла с гидрогенизатом в растворенном состоянии, в циркуляционном газе в большей или меньшей степени происходит накопление углеводородов. Поэтому концентрация водорода в циркуляционном газе снижается и для поддерживания заданной концентрации следует непрерывно или периодически добавлять в него свежий водородосодержащий газ.
Помимо углеводородных газов примесью в циркулирующем газе является сероводород, который оказывает влияние на течение реакции обессеривания. Он может соединиться с ненасыщенными компонентами сырья с образованием новых сернистых соединений, которые будут затем в реакторе подвергаться обессериванию.
С повышением концентрации сероводорода в циркулирующем газе снижается степень обессеривания топлива. Кроме того, присутствие сероводорода в циркулирующем газе может вызывать коррозию оборудования и трубопроводов. Для уменьшения вредного влияния сероводорода, циркуляционный газ очищается от него. Массовая доля сероводорода в циркулирующем газе выше 0,5% допускать не рекомендуется.
Объёмная скорость подачи сырья
Объёмной скоростью называется отношение объёма сырья, подаваемого в реакторы в единицу времени к объёму катализатора. С увеличением объёмной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, т.е. время контакта сырья с катализатором, и наоборот, с уменьшением объёмной скорости увеличивается время контакта паров сырья с катализатором и углубляется гидрогенизация его.
Во всех случаях глубина превращения при гидроочистке возрастает с понижением объёмной скорости подачи сырья. Однако при этом уменьшается и количество пропускаемого через реактор сырья, а следовательно и производительность установки.
В заводской практике гидроочистку ведут при разных объёмных скоростях: легкие бензино-лигроиновые фракции при высоких объёмных скоростях; фракции дизельного топлива (прямой перегонки и крекинга) при меньших объёмных скоростях (1,5-3,0 ч-1).
Активность катализатора
Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объёмной скоростью можно проводить процесс и достигать большой глубины обессеривания.
Для определения активности катализатора сравнивают обессеривающую способность испытуемого катализатора с обессеривающей способностью эталонного образца.
Активность свежего катализатора не достигает максимальной величины. В период пуска катализатор восстанавливают водородом. При этом окись молибдена восстанавливается до двуокиси, а оксиды никеля и кобальта частично восстанавливаются до чистого металла. При последующей подаче сырья активные компоненты катализатора реагируют с сернистыми соединениями и переходят в сульфиды металлов. В такой форме катализатор обладает более высокой обессеривающей и гидрирующей способностью.
В процессе работы активность катализатора, вследствие отложения кокса на его поверхности, снижается настолько, что необходимая степень очистки дизельного топлива не может быть достигнута даже при максимально допустимых параметрах процесса в соответствии с технологическим режимом.
С целью восстановления катализатор регенерируют. Активность катализатора постепенно падает, по мере его старения он становится негодным и удаляется из системы.
Катализаторы процесса.
Процесс гидроочистки дизельных топлив переводится на использование качественно новых катализаторов.
Алюмоникельмолибденовый катализатлор НКЮ-220 представляет собой оксиды молибдена и никеля, равномерно распределённые на носителе - гамма-оксиде алюминия. Этот катализатор разработан по специальной программе, направленной на получение экологически чистого дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05%масс., относится к соэкструзивным катализаторам. Его производство основано на применении новых приёмов, состоящих в специальной подготовке носителя перед внесением активных компонентов.
Применение вместо кобальта никеля позволяет снизить себестоимость катализатора. Он имеет высокую прочность, высокую активность в обессеривании – не менее 92,0%, межрегенерационный цикл доходит до 18 месяцев.
Совместно с ним применяется катализатор для подготовки сырья к процессу гидроочистки НКЮ-500. Он представляет собой оксиды никеля, кобальта, молибдена равномерно распределённые в активном оксиде алюминия, сформированные в виде колец Рашига. Используется в качестве верхнего удерживающего слоя в реакторах для лучшего рассеивания сырьевого потока, а также для подготовки сырья к процессу гидроочистки.
Это происходит благодаря большему свободному объёму слоя катализатора, значительно улучшает распределение газосырьевой смеси, предотвращается забивание слоя катализатора продуктами коррозии, что существенно снижает перепад давления в реакторах.
Катализатор НКЮ-500 обладает достаточной активностью в реакции гидрирования коксогенных соединений, защищая таким образом основной слой катализатора от закоксовывания.
|