Общие представления об адсорбции

В цепи различных процессов в пласте и на его границах важнейшим звеном является адсорбция флюидов. Следует различать два типа адсорбции: физическую и химическую. Различие между физической и химической адсорбцией состоит в различие тех сил, которые удерживают адсорбированную молекулу на поверхности твёрдого тела. Силы электростатического происхождения, такие как силы Ван–дер– Ваальса, силы электростатической поляризации, силы электрического изображения ответственны за физическую адсорбцию. Если действующие силы - химической природы (силы обменного типа), то такая адсорбция называется химической. В этом случае адсорбция представляет собой химическое соединение молекулы флюида с твёрдым телом. Энергия связи адсорбированной молекулы с поверхностью твёрдого тела в случае физической адсорбции составляет 0,01 эв и только в редких случаях может достигать 0,1 эв. Считая энергию связи e при физической адсорбции равной 0,05 эв из соотношения

e =kT, (3.11)

где k – постоянная Больцмана, получим предельную температуру, выше которой тепловые колебания разрушат адсорбцию. Такая предельная температура соответствует 70 – 80⁰ С.

При химической адсорбции энергия связи может достигать 1эв. Конечно дело не только в разнице величин энергии связи, но и в принципиальном различии подходов к рассмотрению взаимодействия адсорбированных молекул с твёрдой поверхностью и между собой. В случае физической адсорбции адсорбируемая молекула и решётка адсорбента могут рассматриваться как две независимые системы. Это же относится и к взаимодействию между адсорбированными молекулами. При химической адсорбции адсорбированная молекула и решётка образуют единую квантовомеханическую систему и должны рассматриваться как одно целое. Для вопросов гидродинамической связи скважины с пластом огромный интерес представляет хемосорбция, так как обменное взаимодействие между хемосорбированными молекулами пластового флюида может оказаться определяющим в возможности самой фильтрации.

Как правило, химическая адсорбция является активированной адсорбцией. То есть она требует некоторой предварительной затраты энергии, которая потом с избытком возвращается после акта адсорбции.

В начале процесса адсорбции, до тех пор, пока можно пренебрегать десорбцией для скорости адсорбции имеем

Р , (3.12)

где N –число адсорбированных молекул данного сорта, N^* - общее число адсорбционных центров на единице поверхности, Р - давление во флюиде или поровое давление, s – эффективная площадь адсорбированной молекулы,

(3.13)

Здесь М – масса адсорбированной молекулы , Т – абсолютная температура, k – постоянная Больцмана. При активированной адсорбции полагают

(3.14)

Множителем обеспечивается быстрое возрастание скорости адсорбции с температурой. Этому же способствует снижение энергии активации с ростом температуры. Большая скорость адсорбции может быть достигнута и в результате повышения общего числа адсорбционных центров на единице поверхности минерала вследствие деформации породы под действием изменяющегося эффективного давления или воздействия ударных волн при перфорации.

Наряду с изменением свойств хемосорбированного флюида в тонкой плёнке на поверхности твёрдого тела, изменяются свойства и самого твёрдого тела, модифицированные присутствием адсорбированных молекул. Адсорбированные частицы рассматриваются как примеси, внедрённые в поверхность кристалла или, другими словами, структурные дефекты. При такой трактовке адсорбированная частица и решётка адсорбента представляют собой единую квантовомеханическую систему, и, соответственно, адсорбированные частицы становятся активными участниками всего хозяйства решётки. Различие между “биографическими” дефектами, присутствующими на любой реальной поверхности, и адсорбированными частицами состоит только в том, что адсорбированные частицы способны приходить на твёрдую поверхность и уходить с неё. Адсорбированные частицы, как активные участники хозяйства решётки минералов, оказывают влияние на то энергетическое состояние поверхности минералов, которое реализуется при дилатансии породы и в значительной мере определяет её фильтрационные свойства.

Для хемосорбированных частиц, находящихся на достаточно большом расстоянии друг от друга, когда их электронные оболочки не перекрываются и непосредственное обменное взаимодействие между ними отсутствует, на поверхности твёрдого тела становится возможным дальнодействующее обменное взаимодействие, которое осуществляется через кристаллическую решётку. Суть такого взаимодействия состоит в том, что валентные электроны адсорбированных атомов затягиваются в кристаллическую решётку тела и размазываются внутри решётки в достаточно большой области. При этом электронные облака адсорбированных атомов перекрываются, что и свидетельствует о возникновении дальнего обменного взаимодействия между атомами. Дальнее обменное взаимодействие приводит к образованию ассоциата, то есть системы, в которой активными участниками являются молекулы флюида и адсорбционные центры твёрдой поверхности минералов. В ассоциате невозможно создать стационарный градиент давления или температуры, поскольку это эквивалентно ситуации, когда части одной и той же молекулы имели бы различную энергию. Поэтому созданный внешними силами градиент давления ликвидируется самим ассоциатом и пути ликвидации зависят от характера обменного взаимодействия в нём. Так при преобладании сил притяжения между частицами и приложении внешнего давления к границе ассоциата будет происходить сжатие системы до достижения в ней величины приложенного давления. Иначе говоря движение ассоциата будет происходить в сторону большего значения давления В том случае, когда между частицами преобладают силы отталкивания, приложение внешнего давления вызовет мгновенный отток ассоциата от зоны увеличенного давления или, другими словами, возникнет сверхтекучесть флюида.

Образование ассоциата из хемосорбированных молекул насыщающего флюида и массоперенос в нём при создании скачка давления на границе сопровождается возникновением преимущественного направления также и связанных колебаний центров адсорбции. В первом приближении этот процесс можно представить в виде распространения в ассоциате набора гармонических упругих волн, имеющих различные частоты. В квантовой теории этим волнам сопоставляются квазичастицы - фононы. Фононы характеризуются энергией h и импульсом

, (3.15)

где h -постоянная Планка, частота тепловых колебаний центров адсорбции, v – скорость звука в породе.

Если колебания основной массы центров адсорбции совпадают по фазе и действие импульсов фононов направлено в сторону фильтрации флюида, то движение адсорбционных плёнок будет характеризоваться сверхтекучестью. Если колебания основной массы центров адсорбции совпадают по фазе, но действие импульсов фононов противоположно направлению фильтрации, то движение адсорбционных плёнок будет препятствовать фильтрации флюида или сделает её вообще невозможной в узких порах. В более широких порах при установившейся затрудненной фильтрации, малейшее снижение градиента давления будет сопровождаться выравниванием 2-х противоположно направленных потоков. Один из них соответствует нормальной фильтрации, другой, направленный в противоположную сторону, является следствием образования ассоциата. При значительном снижении градиента давления поток флюида-участника ассоциата превзойдёт нормальный фильтрационный поток .

Ликвидации созданного внешними силами градиента давления способствует и теплоперенос, осуществляемый фононами. При этом в породе – коллекторе возникнет перенос энергии от стенки скважины вглубь пласта или к стенке скважины из объёма породы.

В первом случае будет иметь место снижение температуры прискважинной зоны пласта, в то время как во втором случае–повышение температуры из–за достижения максимальной амплитуды колебаний узлов на границе пласта, вплоть до разрушения минералов. При этом текущая граница между зоной разрушения и неизменённой породой будет продвигаться вглубь породы, поскольку разрушенная порода приобретает другие свойства.

Процесс решётчатой теплопроводности может быть рассмотрен как перемещение фононов по кристаллу. В рассматриваемых случаях длина свободного пробега фононов будет стремиться к бесконечности. В этой связи, коэффициент теплопроводности , выражаемый через теплоёмкость единицы объёма – с, скорость звука-v , и среднюю длину свободного пробега фононов , как , также будет стремиться к бесконечности.

Таким образом, при выстреле перфоратора и сдвиге флюида относительно твёрдой поверхности, в минералах породы развиваются процессы, способные вызвать понижение или повышение температуры скважинной жидкости в интервале перфорации.

Ещё один эффект будет иметь место при выстреле перфоратора. При распространении фононов от скважины в глубь пласта звук от выстрела будет поглощаться пластом, что приведёт к отсутствию акустического сигнала на устье скважины.