Методические указания к изучению отдельных тем

Кафедра физической, коллоидной химии и управления качеством

ХИМИЯ, часть 2

Методические указания к изучению дисциплины и выполнению контрольной работы для студентов всех форм обучения и МИППС направления 20.03.01– Техносферная безопасность

Составитель: канд. хим. наук, доцент Л.В. Боровская

УДК 541.13(07)

Химия. Часть 2. Методические указания к изучению дисциплины и выполнению контрольной работы для студентов всех форм обучения и МИППС направления 20.03.01– Техносферная безопасность. / Сост. Л.В. Боровская. ФБГОУ Кубан. гос.технол. ун-т. Кафедра физической, коллоидной химии и управления качеством.– Краснодар: 2015 –56 с. Режим доступа: http://moodle.kubstu.ru (по паролю)

Содержит теорию, вопросы для самопроверки, вопросы и задачи для выполнения контрольной работы с примерами решения по дисциплине "Химия, часть 2" направления 20.03.01– Техносферная безопасность. Указана методическая литература, рекомендуемая для самостоятельного выполнения контрольной работы.

Методические указания к изучению отдельных тем

1.1. ТЕМА 1: ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамический метод является одним из самых мощных методов физической химии. Он дает точные соотношения между энергией и свойствами системы, не требуя каких-либо сведений о строении молекул или механизме процессов.

Термодинамика применяется к системам, находящимся в равновесии, и рассматривает только начальные и конечные состояния Она не описывает протекания процессов во времени, она только отвечает на вопрос, насколько глубоко должна пройти данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие.

Приступая к изучению законов химической термодинамики, усвойте основные понятия и определения, которыми она пользуется. К таким понятиям относятся термодинамическая, открытая и закрытая, изолированная, гомогенная, одно- и многокомпонентная системы. Интенсивные свойства системы, которые количественно независимы от объема и массы системы, принято называть термодинамическими параметрами состояния.

Когда система под влиянием различных воздействий переходит от начального равновесного состояния к конечному, изменение любого ее свойства не зависит от пути процесса. Бесконечно малое изменение любого свойства — это полный дифференциал, интеграл от которого не зависит от пути интегрирования.

Так как теплота и работа являются формами передачи энергии между внешней средой и системой и относятся к определенному процессу, они не могут быть функциями состояния системы. Бесконечно малое количество теплоты и работы обозначают dQ и dW.

Для бесконечно малого изменения состояния системы математическое выра­жение первого закона термодинамики примет вид

dQ = dU+dW = dU+pdv+dW`,

где dW — сумма всех элементарных работ, равная работе преодоления внешнего давления pdV и прочих сил, а dW` (так называемая полезная работа).

Теплота, получаемая системой, считается положительной, а отданная — отри­цательной.

Необходимо усвоить разницу понятий «теплота процесса» и «тепловой эффект процесса».

Теплота процесса — это количество теплоты, выделенной и поглощенной в любом процессе.

Тепловой эффект процесса·—это количество теплоты, которая поглощается или выделяется в процессе, протекающем термодинамически необратимо при постоянном объеме или давлении, если к тому же температура исходных веществ и продуктов реакции одинаковая и полезная работа равна нулю.

Для понимания всех термодинамических расчетов, с которыми на протяже­нии курса придется встречаться, следует знать, какие процессы называют обра­тимыми и какие — необратимыми.

Во всяком обратимом процессе равновесная система проходит через последовательный ряд равновесных состояний. Поэтому в таком процессе осуществляется максимальная работа, если она производится системой над внешней средой, и минимальная — в обратном случае. Отсюда вы­текают характерные особенности обратимого процесса: его двусторонность, отли-чие внешних сил от внутренних на бесконечно малую величину, малое различие температуры равновесной системы и внешней среды при протекании неизотерми­ческого процесса, бесконечно медленное протекание процесса, отсутствие расхода энергии на разные потери.

Каким бы путем система ни вернулась в исходное состояние, ее свойства останутся неизменными, и только в обратимом процессе допускается возможность возвращения системы в первоначальное состояние без каких-либо изменении не только в самой системе, но и во внешней среде.

В обратимом процессе в каждый момент состояния системы известны все ее параметры, поэтому имеется возможность, исходя из уравнения состояния, выразить любой параметр системы через другие параметры, что крайне необходимо при интегрировании дифференциальных уравнений для расчета изменения свойств системы. Полученные уравнения позволяют рассчитать изменения свойств при необходимом процессе, если он проте-кает от одного и того же начального к од­ному и тому же конечному состоянию.

Чтобы понять, что происходит в системе при изменении температуры и дав­ления, необходимо знать, что внутренняя энергия системы склады-вается из ки­нетической энергии молекулярного движения, из энергии взаимного притяжения и отталкивания частиц, составляющих систему, из химической внутримолекуляр­ной энергии, энергии электронного возбуждения, внутриядерной энергии, лучис­той энергии и гравитационной энергии, обусловленной тяготением частиц друг к другу.

В отличие от первого закона термодинамики второй закон применим к явле­ниям, представляющим собой результат действия большого числа частиц, т.е. к явлениям, к которым применимы законы вероятности. Статистическая природа второго закона позволяет определять наиболее вероятный путь процесса. Наряду с другими формулировками второго закона термодинамики, которые но­сят частный характер, обращаем внимание на формулировку, согласно которой за счет любого самопроизвольного процесса можно получить работу. Если при этом процесс будет протекать термодинамически обратимо, то работа будет мак­симальной, определяющей движущую силу процесса.

Исходя из основного уравнения второго начала термодинамики

надо уметь показать, что: 1) только в изолированной системе энтропия как функ­ция состояния определяет направленность процессов и состояние равновесия не­зависимо от характера процесса; 2) в неизолированных системах при соответст­вующих условиях направленность процессов, их состояние равновесия и движу­щая сила процесса определяются с помощью термодинамических потен­циалов: А — энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал при V, Т — const), G — энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал при ρ и Т — const), U —внутренняя энергии (изохорно-изоэнтропийный потенциал, V и S—const), Η — энтальпия (изобарно-изоэнтропийный потенциал, ρ и S—const).

Все термодинамические потенциалы являются свойствами системы при лю­бых условиях, но направленность процессов они определяют только при посто­янстве соответствующих двух параметров.

Для практических расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии в стандартном состоянии, вычисленными при помощи постулата Планка (энтро­пия чистых твердых веществ, образующих идеальные кристаллы, при абсолют­ном пуле равна нулю) и сведенными в таблицы. В справочниках, как правило, энтропия дастся при 298 К и обозначается .

Стандартным состоянием веще­ства называют состояние, в котором это вещество находится под давлением 1,0133*10⁵ Па.

От этих значений энтропии легко перейти к абсолютным значе­ниям при любой температуре. Стандартное значение энтропии при температуре Т обозначается ·

Другие термодинамические функции приводят в виде изме­нения , и т. д., f указывает, что это функция образования.

В курсе физической химии приходится часто встречаться с понятием «хими­ческий потенциал», введенным в термодинамику Гиббсом.

Химический потенциал какого-либо компонента в смеси равен частной производной термодинамическо­го потенциала системы по количеству молей данного вещества:

В каждом отдельном случае частная производная берется при постоянстве тех параметров, при которых термодинамический потенциал определяет направ­ленность процесса, а также при постоянстве числа молей в системе всех веществ, кроме того вещества, для которого определяется химический потенциал. Таким образом, химический потенциал показывает, насколько изменится термодинамический потенциал системы при соответствующих условиях, если в бесконечно большой объем се прибавить 1 моль данного вещества.

Подобно тому, как температура является движущей силой при теплопереда­че, химический потенциал — движущая сила, определяющая переход массы. От­сюда следует, что если данный компонент присутствует в равновесной системе в нескольких сосуществующих фазах, то значение его химического потенциала бу­дет одинаковым в каждой фазе.

Вопросы для самопроверки к теме 1:

1. Какие формулировки 1–го закона термодинамики Вы знаете приведите их математическую запись.

2. Энергия системы (работа и теплота). Q_p, Q_v и связь DH с DU (на примере реакций CO₂+MgO=MgCO₃, NaOH+HCl=NaCl+H₂O при температуре 90^оС).

3. Как читается закон Гесса и для каких целей применяются следствия из закона? Примените закон для рас­чета тепловых эффектов Q_p и Q_v реакций (на примере реакции горения бензола и образования нитробензола или реакции CaC0₃=CaO+CO₂).

4. Что такое теплота образования и сго­рания, калорийность пищи (на примере фруктозы С₆Н₁₂О₆ или глюкозы С₁₂Н₂₂О₁₁)?

5. Как звучат формулировки 2–го закона термодинамики, приведите их математическую запись.

6. Покажите, при каких условиях энтропия может служить как критерий направленности процесса (на примере реакции S+O₂=SO₂).

7. Почему энергия Гиббса и энергия Гельмгольца могут выступать как критерии направленности самопроизвольного процесса?Напишите соотношение между DF и DG (на примере реакции MgCO₃=MgO+CO₂).

1.2 ТЕМА 2: ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Учение о химическом равновесии является одним из основных разделов кур­са физической химии. В нем на основе первого и второго законов термодинамики, имеющих общий характер, а также тепловой теоремы Нернста и постулата План­ка, называемых третьим законом термодинамики, решаются вопросы, связанные с расчетом химического равновесия, устойчивости веществ и направленности процесса. А также выясняются оптимальные условия режима в процессе химического пре­вращения, позволяющие добиться максимального выхода желаемых веществ.

Необходимо знать как, не прибегая к исследованию химического пре­вращения, связанного с затратой больших средств, на основании термических и термохимических данных для исходных веществ и продуктов реакции теоретиче­ски предсказать возможность осуществления данного процесса и произвести рас­четы выходов при различных условиях его протекания.

Вот почему усвоить этот раздел — значит не только осмысленно выводить уравнения изотермы, изохоры, изобары химической реакции, понять сущность третьего закона термодинамики, но и уметь производить расчеты констант хими­ческого равновесия, выраженных различным образом, расчеты выходов продуктов реакций при различных условиях опыта, тепловых эффектов реакции на осно­вании экспериментальных данных по изучению равновесного состояния реакции. Только при этих условиях можно научиться решать кардинальные вопросы син­теза новых веществ и интенсификации существующих производств.

Вопросы для самопроверки к теме 2:

1. Химическое равновесие, константа равновесия К_р, К_с, К_N, принцип Ле-Ша­телье (на примере реакции Н₂О₂=Н₂+О₂ при температуре 300 К).

2. Уравнение изотермы химической реакции. Связь между К_p, К_c , К_N (на примере реакции СО+¹/₂О₂=СО₂).

3. Как влияет понижение давления на равновесие в реакции 2С1₂+2Н₂0(г)= 4НС1+0₂, если все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии?

4. Как записать выражение константы равновесия для следующей реакции:

1/З А(г)+1/4 В(г) =1/5 С(т)+ 1/7D(г) ?

5. Для реакции H₂+1/20₂ =H₂O при 298 К Кр=З,41*10³⁷ Па^-1/2. В какую сторону смещено равновесие при 298 К в стандартных условиях?

6. Как влияет повышение давления на равновесие в реакции

2С1₂ + 2Н₂0(г)= 4НС1+O₂, если все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии?

7. Как влияет повышение температуры на равновесие эндотермической реакции 2С1₂ + 2Н₂0(г)= 4НС1+O₂, если все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии?

1.3 ТЕМА 3: ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

Ознакомившись с сущностью физико-химического анализа, его значением, освоившись с понятиями «фаза», «компонент», «степени свободы», обратите вни­мание на следующее.

Фаза не является понятием, адекватным понятию агрегатного состояния. В однокомпонентных системах могут находиться в равновесном состоянии две фазы одинакового агрегатного состояния серы, например, моноклинная, ромбиче­ская.

В тех случаях, когда число компонентов в системе меньше числа веществ, выбор веществ в качестве компонентов произволен. Когда же в равновесной си­стеме имеются две фазы с тождественным составом, то независимо от числа веществ система будет вести себя как однокомпонентная. Так, азеотропная смесь, состоящая из любого числа веществ,— система однокомпонентная, так как со­став пара и жидкости одинаковый. Такой вывод является следствием из правила фаз Гиббса, а не эмпирическим правилом.

Число степеней свободы определяется числом компонентов и фаз, находящих­ся в равновесной системе. Оно может быть равным нулю, единице, двум, трем и т. д. Необходимо в каждом отдельном случае умегь сделать практические вы­воды в зависимости от числа степеней свободы, помня, что выбор параметра в ка­честве степени свободы произволен. Следует пользоваться правилом фаз при изучении однокомпонентных (диаграммы состояния воды, серы), двухкомпонентных и простейших трехкомпонентных систем (жидкие смеси, сплавы и растворы твердых веществ в жидких растворителях)

На изучении опытных данных диаграмм состав — давление, состав — темпе­ратура кипения бинарных безгранично смешивающихся жидких смесей основаны два закона Коновалова и три закона Вревского, а на изучении двух- и трехком­понентных систем — правило рычага.

Изучая перегонку смесей, уясните, что различные виды перегонки (перегонка в равновесии, простая перегонка и ректификация) основаны на различии состава пара и жидкости.

Необходимо приобрести навыки чтения диаграмм состав·—свойство различ­ных бинарных жидких смесей, диаграмм плавкости и простейших диаграмм трех­компонентных систем Чтение диаграммы заключается в безошибочном опреде­лении в любой точке на диаграмме числа компонентов, степеней свободы, фаз их состава и массового соотно-шения, а также в определении температур начала и конца кристаллизации, плавления, кипения и конденсации. Надо знать, на осно­вании каких экспериментальных данных строятся различные диаграммы

Для разбавленных растворов нелетучих веществ изуча­ются:

· осмотическое давление

· понижение давления пара растворителя над рас­твором

· понижение температуры замерзания раствора

· повышение температуры кипения раствора.

Надо уметь показать взаимосвязь между этими свойствами, знать тер­модинамический вывод закона Рауля, уравнений для расчета понижения темпера­туры замерзания и повышения температуры кипения раствора, уравнений для расчета криоскопической и эбуллиоскопической постоянных. Выводы уравнений будут более осмысленны, если вы поймете, что жидкость закипает, когда давле­ние пара над раствором становится равным внешнему давлению, а замерзание, т. е. появление первых кристаллов твердой фазы, происходит, когда давление на­сыщенных паров над твердой фазой и жидкостью будет одинаковым.

Во всех уравнениях, выражающих связь между концентрацией идеального· раствора и каждым его свойством, значение свойства не зависит от природы растворителя (осмотическое давление, относительное понижение давления пара) или не зависит от природы растворенного вещества (изменение температур за­мерзания и кипения растворов), а определяется только числом частиц растворен­ного вещества. Это обстоятельство послужило основанием для физической тео­рии растворов и позволило понять свойства разбавленных растворов электроли­тов, в уравнения расчета которых вводится изотонический коэффициент Вант-Гоффа, учитыва­ющий увеличение числа частиц вследствие диссоциации.

Необходимо освоить химическую теорию растворов, в развитии которой большая роль принадлежит Д И. Менделееву. На положениях этой теории осно­ваны современные представления о процессах растворения, при этом всегда учитывается влияние полярности молекул растворителя на растворимость данно­го вещества.

Следует различать понятия дифференциальной и интегральной теплоты раст­ворения и разбавления.

Вопросы для самопроверки к теме 3:

1. Объясните, что такое фазовое равновесие, раскройте правило фаз Гиббса, приведите диаграмму состояния в координатах Р,Т для однокомпонентных систем на примере воды.

2.Какие фазовые переходы Вы знаете? Для каких систем применяется уравнение Клапейрона – Клау­зиуса, дайте его анализ (на примере воды и аммиака).

3.Как определяются тепловые эффекты фазовых переходов?

4. Каковы границы применимости закона Рауля ? (Покажите на примере водного раствора сахара). Положительные и отрицательные отклонения от закона.

5. Что такое криоскопия и эбулиоскопия растворов? Одинаковы ли температуры повышения кипения раствора у электролитов и неэлектро­литов? Влияет ли природа растворителя и растворенного вещества на пони­жение температуры замерзания и повышения температуры кипения раствора (на примере водных растворов глицерина и хлорида кальция)? Использование этих явлений в техно­логии.

7. Что такое коэффициент распределения в трехкомпонентной системе? Метод определения коэффициента распределения и установление факта диссоциа­ции и ассоциации в системе (на примере системы вода+NaCl+растительное масло).

1.4. ТЕМА 4: ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаим­ным превращением химической и электрохимической форм энергии. Химические реакции сопровождаются обычно поглощением или выделением теплоты — теп­ловым эффектом реакции, а не электрической энергии.

В электрохимии рассматриваются реакции или протекающие за счет подве­денной извне электрохимической энергии, или служащие источником ее получе­ния.

Такие реакции называются электрохимическими. Очевидно, что электрохи­мические реакции с термодинамической точки зрения не идентичны химическим, поэтому электрохимия должна рассматриваться как самостоятельный раздел фи­зической химии, выделившийся в самостоятельную науку.

Чтобы понять процесс образования ионов в растворе, обратите внимание на величину энергии гидратации, сопоставив ее с величинами тепловых эффектов реакций.

Изучая удельную и эквивалентную электрические проводимости, влияние различных факторов на их значение, уясните, что величину удельной и эквива­лентной электрической проводимости различных электролитов определяют ва­лентность ионов, их абсолютная скорость и число ионов в единице объема (в случае удельной электрической проводимости) и в объеме, содержащем кило­грамм-эквивалент массы (в случае эквивалентной электрической проводимости).

Тοгда станет понятным влияние на удельную и эквивалентную электрическую проводимость размера иона (кристаллографического радиуса), степени сольвата­ции, природы растворителя, температуры, концентрации электролита и неэлект­ролита, вязкости раствора и, особенно в случае сильных электролитов, наличия электростатического взаимодействия между ионами, приводящего к образованию ионных атмосфер.

Переходя к изучению свойств сильных электролитов, необходимо знать, ка­кие экспериментальные данные явились основанием для появления теории силь­ных электролитов. Рассматривая основные положения электростатистической теории сильных электролитов по Дебаю и Гюккелю, обратите внимание на неточ­ности, допущенные при расчете коэффициента активности соли и ионов, которые привели к тому, что полученные уравнения для расчета коэффициента активно­сти применимы только к разбавленным растворам.

При изучении гальванических элементов обратив внимание на то, что ска­чок потенциала всегда возникает при соприкосновении двух проводников одного и того же или разного рода. Выясните, какие факторы определяют значение по­тенциалов. Уясните разницу между понятиями «потенциал на границе металл — раствор» и «электродный потенциал». Необходимо ознакомиться с принятой классификацией электродов (первого, второго рода и редокс-электроды) и раз­личными типами гальванических элементов.

Выводу уравнения Нернста для расчетов электродных потенциалов и ЭДС любого гальванического элемента должна предшествовать запись уравнения про­текающего в нем процесса. В концентрационных элементах ток возникает за счет выравнивания концентрации ионов или вещества электрода, а в химических элементах — за счет химической реакции.

Необходимо знать метод и схему измерения электрической проводимости и ЭДС гальванических элементов, а также применение кондуктометрического ме­тода для титрования окрашенных растворов, определения константы диссоциа­ции, произведения растворимости, энергии Гиббса и теплоты диссоциации; при­менение потенциометрии для определения рН растворов, активности ионов раст­воров; определение изменения термодинамических параметров химической ре­акции.

Вопросы для самопроверки к теме 4:

1. Что такое удельная и эквивалентная электропроводность? Законы Кольрауша, границы их применимости (на примере растворов соляной и муравьиной кислот). Абсолютные скорости движения ионов и их подвижность; причина аномальных значений подвижности ионов Н⁺ и ОН^–.

2. Какова связь между конс­тантой диссоциации и эквивалентной электропроводностью (уравнение Оствальда)? на примере реакции диссоциации муравьиной кислоты.

3. Что такое кондуктометрическое титрование (на примере титрование смеси, содержащей а)CH₃CH₂COOH+HCl; б) H₂SO₄ + HCl или техни­ческого раствора, содержащего одновременно CuSO₄ и HCl)? Объяснение кривых титрования.

4. Как работает гальванический элемент? Устройство, условная запись, уравнение Нернста для расчета электродного потенциала и ЭДС (на любом примере).

5. Что такое условные электродные потенциалы (на примере свинцового электро­да)? Ряд напряжений.

6. Что такое электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные, примеры (устройство, условная запись, уравнение Нернста для расчета их электродного потенциала)?

7. Индикаторные электроды: устройство, условная запись, уравнение Нернста для расчета их электродного потенциала (на примере определения концентрации Н⁺ 0,1н раствора соляной кислоты).

8. Хлорсеребряный и водородный электроды - как электроды сравне­ния, использование их, уравнение Нернста для них.

9. Какие экспериментальные данные нужны для определения основных термодинамических свойств методом ЭДС (на примере элемента, в котором протекает реакция Cu+ CrSO₄ CuSO₄+Cr).

1.5. ТЕМА 5: ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

Изучение материала этого раздела позволяет более успешно решать вопросы интенсификации производства. Рекомендуем после ознакомления с основными понятиями (механизм, скорость реакции, молекулярность и порядок реакции, константа скорости химической реакции) и классификацией химических реакций перейти к изучению основных положений, теорий химической кинетики (теория Аррениуса, теория активных столкновений, теория переходного состояния).

Чтобы яснее понять влияние различных факторов на кинетику химической реакции, следует усвоить, что константа скорости зависит ог числа активных молекул, отнесенных к единицам концентрации реагирующих веществ, и от про­должительности нахождения активных молекул в зоне взаимодействия.

Обратите особое внимание на кинетику сложных реакций (фотохимические, цепные, гомогенно-каталитические реакции). При количественном описании ука­занных сложных реакций научитесь применять принцип стационарных концентра­ций, а при описании цепных реакций изучите теорию Семенова.

Обращаем ваше внимание на сложность гетерогенных реакций, состоящих из нескольких стадий. Стадия, протекающая медленнее всех, определяет механизм и скорость гетерогенной реакции, поэтому очень важно знать, на основании ка­ких экспериментальных данных можно определить лимитирующую стадию ге­терогенной реакции.

Это позволит находить действенные меры для ускорения этих реакций. Учитывая, что в большинстве многотонажных химических произ­водств реакции протекают в присутствии катализатора, следует особое внимание уделять учению о катализе. Надо понять, что если катализатор сохраняет свои свойства неизменными после реакции, то он не может смещать состояния рав­новесия химической реакции, а только ускоряет момент наступления равновесия.

Вопросы для самопроверки к теме 5:

1. Что такое скорость и константа скорости химической реакции, влияние концентрации реагирующих веществ; молекулярность и порядок (на при­мере гидролиза 3% водного раствора сахарозы в присутствии 1н HCl)?

2. Как влияет концентрация реагирующих веществ на молекулярность и порядок химической реакции и каков механизм реакции (на примере реакции H₂SO₄+NaOH_{избыток}=?).

3. Напишите уравнения константы скорости и периода полупревращения (на примере реакции нулевого порядка СаСО₃=СаО+СО₂).

4. Перечислите экспериментальные методы определения порядка, константы скорости и периода полураспада (на примере реакции гидролиза 15% раствора сахарозы в присутствии 2н раствора HCl).

5. Как влияет температура на величину скорости и константы скорости реакции? Правило Вант - Гоффа. Энергия активации, ее графическое представление. Уравнение Аррениуса в дифференциальной и интегральной формах. Использование его для определения энергии активации (на примере реакции NaOH+H₂SO₄= ?).

6. Что такое катализаторы? Причина влияния катализатора на скорость и константу скорости.