Сканирующая туннельная микроскопия (STM).

В сканирующей туннельной микроскопии зонд представляет собой острый металлический наконечник, сканирующий вдоль проводящей поверхности на расстоянии порядка 0.1-10 нм. Приложенное между наконечником и образцом напряжение примерно несколько милливольт приводит к появлению туннельного тока порядка нескольких нА. При приложении напряжения V, уровни Ферми Ep сдвигаются друг к другу под действием силы e*V, где e - электростатический заряд электрона. Из-за существования энергетического барьера между этими двумя металлами, который имеет порядок их работ выхода Ф, при малых напряжениях, обычный ток не может течь. Между наконечником и зондом течет туннельный ток. Зависимость туннельного тока от приложенного напряжении V_t и расстояния между поверхностью образца и наконечником зонда s задается уравнением

(1)

где A – константа, задается как A = 2 ((2m_e)^1/2)/h (m_e – масса электрона, h – постоянная Планка). Из-за того, что зависимость имеет экспоненциальный вид, туннельный ток оказывается очень чувствительным к изменению расстояния s. Таким образом, изменение расстояния между наконечником и образцом на 0.001 нм приводит к изменению тока на несколько процентов. Однако туннельный ток определяется не только расстоянием, но и электронной структурой поверхности. Это крайне важно для интерпретации изображений STM на атомной шкале, поскольку они будут в отличие о AFM показывать не только топографию поверхности, но и распределение локальной плотности состояний возле уровня Ферми при приложении напряжений в милливольты. Для больших напряжений (в несколько вольт) можно смотреть плотность других электронных состояний. Следует отметить, что все эти рассуждения предполагают, что наконечник зонда при приложенных напряжениях не оказывает воздействия на электронную структуру поверхности. Более того, для точного описания трехмерного туннелирования нужно принять во внимание сложную пространственную структуру электронных состояний (волновую функцию).

Рис. 5. Режимы постоянного тока (а) и постоянной высоты (б).

Существует два способа работы STM: метод постоянного тока и метод постоянного расстояния. В первом случае наконечник сканирует вдоль поверхности образца при фиксированном напряжении смещения, и туннельный ток поддерживается постоянным путем перемещения наконечника в вертикальном направлении при прохождении топографических особенностей (или, на атомном уровне, локальной плотности состояний) на поверхности. В этом методе сравнительно большие и шероховатые области образца могут быть отображены без повреждения наконечника или поверхности образца, однако, скорости сканирования остаются сравнительно низкими, для того, чтобы позволить системе обратной связи отследить изменение высоты. В методе постоянного расстояния поддерживается неизменным вертикальное положение наконечника, и регистрируется изменяющийся туннельный ток. При этом можно достигнуть большей скорости развертки изображения, что важно для устранения теплового дрейфа в режиме высокого разрешения, однако, возможно разрушение образца или наконечника зонда из-за их удара.

Используемые наконечники для экспериментов STM должны быть остры и устойчивы. Химическая стабильность может быть достигнута использованием благородных металлов. Механическая жесткость может быть достигнута использованием коротких проволочек. Для изготовления наконечников часто используются сплавы Pt и Ir. Из-за высокой химической стабильности Pt/Ir наконечники удовлетворяют экспериментам с высоким разрешением на плоских образцах. Однако они не в состоянии проследить резкие изменения топографии поверхности. Поэтому для исследования шероховатых образцов используются электролитически стравленные вольфрамовые наконечники, хотя они менее устойчивы к окислению.

Хотя физические исследования электронного состояния поверхностей требуют высокого вакуума, чтобы гарантировать чистоту образцов, сама по себе методика может быть использована на воздухе и в жидкости.

STM изображения можно интерпретироваться как рельеф поверхности только для поверхностных структур с размерами много больше межатомного расстояния. В общем случае, изображения в режиме постоянного тока описывают локальные плотности состояний. Если полярность образца отрицательна, то отображаются состояния в валентной зоне. Для положительной полярности образца может быть зарегистрировано распределение электронных состояний в зоне проводимости. В случае если на поверхности присутствуют различные химические соединения, контраст изображения также определяется изменениями эффективной высоты барьера (работой выхода) в различных точках. В качестве примера на рис. 7 представлено изображение поверхности кремния (111), покрытой 1/3 монослоя серебра. Высокий контраст между кремниевой поверхностью и серебряными островами не позволяет представить из-за более низкой работы выхода серебряных областях. Вообще говоря, туннельный эффект широко используется в физике твердого тела для спектроскопии электронных состояний. В основе метода лежит зависимость туннельного тока от числа состояний в образующих туннельный контакт полупроводниках в интервале энергий от 0 до eV, отсчитываемых от уровня Ферми E_F (V — напряжение на туннельном промежутке). Для СТМ надо учитывать координатную зависимость плотности состояний, благодаря которой открывается возможность проведения сканирующей туннельной спектроскопии с высоким пространственным разрешением. Локальные различия в эффективной высоте барьера могут быть непосредственно отображены путем модуляции наконечника в вертикальном направлении и записи соотношения dJ/ds, которое согласно уравнению пропорционално Ф^1/2*l. STM может также дать спектроскопическую информацию путем записи кривых dJ/dU в фиксированных точках.

СТМ изображения реконструированной поверхности Si (111) – (7х7) при различных значениях приложенного к контакту напряжения показаны на рис. 6.

Таким образом, открывается возможность использовать электронную спектроскопию с решением отдельных атомов. Другой способ получать спектроскопическую информацию - одновременная регистрация STM изображений при различных напряжениях смещения. Это достигается выполнением спектроскопии в каждой точке изображения или модуляцией напряжение смещения при сканировании.

a b

Рис. 6. СТМ изображения поверхности Si (111) при различных напряжениях на образце: a +0,4 В, b –1,4 В.

Рис. 7.STM изображение кремния, покрытого 1/3 монослоя серебра.

Рис. 8.STM изображение поверхности Si (111)-7x7, покрытой 0.2 монослоя of O₂ at 300 K.

Рис. 9. Структура поверхности Si(111) 7x7

Рис. 10. СТМ изображение а) примесного атома S и б) примесного атома Mn на поверхности InAs.

Подобно AFM, одно из преимуществ STM – широкий диапазон разрешений просмотра (от 100 мкм до атомного уровня) в одном эксперименте. Высокие разрешения позволяют исследовать локальные дефекты поверхности: моноатомные дефекты, ступеньки, дислокации. Кроме того, возможность получить спектроскопическую информацию делает STM очень ценным инструментом для того, чтобы изучения поверхностных процессов в атомном масштабе. На рис. 8 представлено STM изображение свободных состояний поверхности Si (111) 7x7, покрытой 0.2 монослоя O₂ при температуре 300 K. Помимо характерного изображения поверхности 7x7 Si (111), наблюдаются темные и светлые пятна, которые соответствуют кислородным включениям.

V-модуляция. В методе V-модуляции помимо постоянного напряжения смещения V₌ к туннельному контакту прикладывается малое переменное напряжение V_~. Переменная часть туннельного тока:

(2)

При этом обратная связь держится на постоянном сигнале, а переменная составляющая туннельного тока используется для формирования спектроскопического изображения. Таким образом, одновременно с измерением топографии возможно топографирование локальной плотности состояний.

Z-Модуляция. Вариации работы выхода, вообще говоря, приведут к искажениям картины, которые, правда, малы и составляют единицы ангстрем при изменении V в разумных пределах (2 ¸ 5 эВ). К тому же в принципе их можно учесть, измерив в том же самом эксперименте зависимость V (X, Y). Для этого расстояние острие – образец надо промодулировать на малую величину d и измерить переменную компоненту туннельного тока, амплитуда которой:

(3)

Таким образом, возможно измерять не только топографию, но и разделять области разного состава, различающиеся значениями работы выхода.

В настоящее время СТМ перестала быть лишь одним из рядовых методов анализа поверхности. На первые позиции постепенно выходят приложения СТМ, связанные с модификацией поверхности на атомном уровне. С помощью СТМ и других почти столь же локальных модификаций этого метода оказалось возможным не только указать, в каком положении на поверхности находятся те или иные атомы, но и обнаружить те или иные дефекты атомных размеров, исследовать границы зерен, доменов, дислокации, анализировать многочисленные поверхностные процессы на участках в десятки ангстрем, электронную структуру нанообъектов, их магнитные, механические, оптические, электрические свойства. Выяснилось, что метод СТМ применим для создания нового направления в поверхностной литографии — нанолитографии, позволяющей вплотную подойти к созданию наноэлектроники.

В настоящее время именно метод СТМ является наиболее удобным для анализа кристаллической решетки поверхностных фаз. Наблюдая при помо­щи СТМ за распределением атомов, формирующих поверхностную фазу, и сопоставляя эти данные с результатами определения покрытия поверхности адсорбатом, часто удается построить модель соответствую­щей кристаллической решетки.

Одно из главных достоинств ме­тода СТМ состоит в возможности осуществлять с его помощью литографические процессы наноатомных размеров. На рис. 11, а—г приведены три основных метода манипуляции поверхностными атомами: их лате­ральное перемещение, селективная адсорбция атомов и их селективное удаление с поверхности.

Рис. 11. а-г - схематическое изображение основных типов атомных манипуляций.