Электроизоляционные пластмассы

Основной частью пластмасс являются полимеры – высокомолекулярные соединения. В состав пластмасс кроме полисеров могут входить наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, отвердители, красители, порообразователи и другие добавки. Полимеры имеют большую молекулярную массу и состоят из мономеров. Полимеризацией называют реакцию образования полимера из молекул мономера без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Поликонденсация – реакция образования полимера из мономеров с выделением низкомолекулярных веществ. Полимеры делят на линейные и пространственные.

Термопластичные полимеры (термопласты) получают на основе полимеров с линейной структурой макромолекул. При нагревании они размягчаются, а при охлаждении затвердевают, при этом не происходит никаких химических реакций и процесс неоднократно обратим.

Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагревании образуют пространственную структуру макромолекул и переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот процесс является необратимым.

Линейные неполярные полимеры характеризуются малыми диэлектрическими потерями, применяются как электроизоляционные материалы в электротехнике и радиоэлектронике. К ним относятся: полиэтилен , полистирол , полиизобутилен , полипропилен, политетрафторэтилен (фторопласт-4) , имеют наибольшее техническое значение из материалов, получаемых полимеризацией.

Линейные полярные полимеры по сравнению с неполярными обладают большими значениями диэлектрической проницаемости (ε = 3…6) и диэлектричесими потерями (tgδ = (1…6)10^-2 на частоте 1МГц). Такие свойства объясняются асимметричностью строения элементарных звеньев макромолекул, благодаря чему в этих материалах возникает дипольно-релаксационная поляризация. К числу этих полимеров относятся поливинилхлорид , политрифторхлорэтилен (фторопласт-3) , полиамидные смолы.

Полимеры, получаемые поликонденсацией по типу связующего вещества пластмассы подразделяются на феноло-формальдегидные (фенопласты), эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические, полиимидные. Феноло-формальдегидные смолы это продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом. В зависимости от условий проведения поликонденсации можно получить термопластичные смолы, называемые новолачными (при избытке фенола), или термореактивные, называемые резольными (при избытке формальдегида). Новолачные смолы применяются для производства лаков и пресс-порошков для изготовления электрической изоляции. Резит (бакелит в стадии С) используется при изготовлении слоистых пластиков (гетинакса и текстолита).

Термореактивные полиэфирные смолы (глифталевые) применяются для пропитки обмоток электрических машин, трансформаторов. Термопластичный полимер, получаемый из этиленгликоля и терефталевой кислоты (лавсан) применяется при производстве конденсаторов и в качестве пазовой изоляции в электрических машинах, по диэлектрическим показателям относится к слабополярным диэлектрикам.

Эпоксидные полимеры используются в качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов, они обладают хорошей адгезией практически ко всем конструкционным материалам.

Кремнийорганические полимеры могут быть получены в виде эластичных смол, твердых тел и жидких диэлектриков. Практически не смачиваются водой, используются для придания водоотталкивающих свойств пластмассам, керамике и другим материалам.

Полиимиды относятся к числу наиболее нагревостойких органических полимеров, применяются для изготовления пленок, лаков, нагревостойких волокон.

Композиционные материалы получают в процессе горячего прессования бумаги, ткани или стеклоткани, пропитанных термореактивной смолой. В зависимости от наполнителя называются гетинакс, текстолит и стеклотекстолит. Используются для изготовления печатных плат и других электроизоляционных изделий.

Стекло и керамика

Стеклами называют аморфные тела, получаемые в результате переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, приобретающие в резуль­тате постепенного увеличения вязкости механические свойства твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в твер­дое является обратимым.

По химическому составу име­ющие практическое значение стекла делятся на три основных типа:

оксидные - на основе оксидов (SiO₂, GeO₂, В₂О₃, Р₂О₅, Аl₂О₃), галогенидные - на основе галогенидов (BeF₂, фторбериллатные стек­ла), халькогенидные - на основе сульфидов, селенидов и теллуридов. Наиболее широко применяются оксидные стекла, которые в за­висимости от состава делятся на ряд классов и групп:

- по виду оксида-стеклообразователя - силикатные, боратные, фосфатные, германатные, алюмосиликатные и т.д;

- по содержанию щелочных оксидов - бесщелочные (могут содер­жать щелочно-земельные оксиды MgO, CaO, ВаО), малощелочные, многощелочные.

Электрические свойства стекла сильно зависят от состава стекла. Большинство стекол характеризуется ионной про­водимостью. Некоторые специальные виды стекол - халькогенидные, ванадиевые (полупроводниковые) - имеют электронную или смешанную проводимость. Наименьшую электропроводность имеет кварцевое стекло, а наибольшую - высокощелочное. Электропроводность стекол очень быстро возрастает при увеличе­нии температуры из-за увеличения подвижности ионов. Удельное объемное сопротивление промышленных стекол при невысоких тем­пературах колеблется в пределах 10⁸...10¹⁵ Ом·м. Существенное вли­яние на электропроводность стекол имеет поверхностная проводи­мость, сильно зависящая от адсорбированной водяной пленки.

Диэлектрические потери в стеклах складываются из потерь про­водимости и потерь релаксационных и структурных; tgδ стекол уве­личивается с ростом содержания щелочных оксидов. Самую низкую диэлектрическую проницаемость имеет кварце­вое стекло [ε_r = (3,7... 3,8)]. При наличии в составе стекол оксидов ме­таллов свинца и бария, обладающих высокой поляризуемостью, ε_r стекол увеличивается примерно до 20.

Пробой стекол вызывается электрическими и тепловыми про­цессами. При постоянном напряжении электрическая прочность стекла весьма велика и достигает 500МВ/м,а при увеличении температуры резко снижается. В переменном электрическом поле элек­трическая прочность стекол 17... 80 МВ/м.

Полупроводниковые сте­кла применяются в элект­ронных приборах и устройствах, например, в термосопротивлени­ях, светофильтрах и фотосопротивлениях, сочетающих в себе из­бирательное поглощение света с повышенной электропровод­ностью.

Электротехническая керамика.

Это материал, получаемый в ре­зультате обжига формовочной массы заданного химического со­става из минералов и оксидов металлов. Многие керамические материалы имеют высокую меха­ническую прочность и нагревостойкость, высокие электрические характеристики, отсутствие механических деформаций при длитель­ном приложении нагрузки, большую, чем у органических материа­лов, устойчивость к электрическому и тепловому старению.

В качестве электроизоляционного мате­риала находит электротехнический фарфор, используемый в производстве изоляционных элементов с рабочим напряжением до 1150 кВ переменного и до 1500 кВ постоянного тока. Электро­технический фарфор, как и любая керамика, состоит из кристалли­ческой, аморфной и газовой фаз. Основными компонентами фарфора являются сырьевые мате­риалы минерального происхождения - глинистые вещества (као­лин и глина, кварц, полевой шпат, гипс, пегматит). Электроизоляционные свойства фарфора при нормальной темпе­ратуре позволяют использовать его при низких частотах: е_r = 6...7, tgδ = 0,02; tgδ электротехнического фарфора, однако быстро рас­тет при увеличении температуры, что затрудняет применение его при высоких температурах и на высоких частотах.

Стеатитовая керамика изготовляется на основе тальковых минералов, основной кристаллической фазой которых является метасиликат магния MgO·SiO₂,. Стеатитовые материалы характе­ризуются высокими значениями ρ, в том числе при высокой темпе­ратуре, малым tgδ.

Радиофарфор представляет собой фарфор, стекловидная фаза которого облагорожена введением в нее тяжелого оксида ВаО.

Ультрафарфор различных марок характеризуется большим со­держанием Аl₂0₃ и является усовершенствованным радиофарфором. Ультрафарфор имеет по сравнению с обычным фарфором повы­шенную механическую прочность и теплопроводность.

Поликор, имеющий особо плотную структуру (близкую к теоре­тической для Аl₂0₃), обладает оптической прозрачностью и при­меняется для изготовления колб некоторых специальных источни­ков тока.

Конденсаторная керамика имеет диэлектрическую проницае­мость ε_r = 10...230 или ε_r = 900. В первом случае керамика относит­ся к высокочастотным диэлектрикам; tgδ на частоте 1 МГц не дол­жен превышать 0,0006. Во втором случае имеет место керамика низ­кочастотная; на частоте 1000 Гц tgδ = (0,002... 0,025). К конденса­торной керамике обычно предъявляется требование возможно меньшего значения температурного коэффициента диэлектричес­кой проницаемости. Многие из конденсаторных материалов имеют в своем составе диоксид титана - рутил (TiO₂ ) и называются тикондами. Среди них можно выделить керамику на основе титаната кальция и титаната стронция – СаТiO₃ и SrTiO₃. При высоких частотах у этих материалов температурная за­висимость tgδ выражена слабо, однако эти виды материалов харак­теризуются пониженной электрической прочностью (8... 12 МВ/м).

Для повышения температурной стабильности в керамику вво­дят компоненты с положительным значением температурного ко­эффициента ε_r. Такие материалы часто называют термокомпенсированными. К этой группе относятся титано-циркониевая керамика TiO₂-ZrO₂; CaTiO₃-CaZrO₃; лантановая керамика LaAlO₃-CaTiO₃.

Основу низкочастотной керамики составляют титанат бария BaTiO₃ и твердые растворы на его основе. Эти материалы отлича­ются высокими значениями диэлектрической проницаемости и ее нелинейной зависимостью от напряженности электрического поля.

Активные диэлектрики

Диэлектрики, свойствами кото­рых можно управлять с помощью внешних энергетических воздей­ствий и использовать эти воздей­ствия для создания функциональ­ных элементов электроники, отно­сятся к группе активных диэлек­триков: сегнето-, пьезо- и пиро-электрики; электро-, магнито- и акустооптические материалы; ди­электрические кристаллы с нели­нейными оптическими свойствами..

Сегнетоэлектрики - вещества, обладающие спонтанной поляри­зацией, направление которой мо­жет быть изменено под действием внешнего электрического поля. Сегнетоэлектрики обладают рядом специфических свойств, которые проявляются лишь в определен­ном диапазоне температур. Температура Т_к (сегнетоэлектрическая точка Кюри) является температурой фазового перехода, ниже ко­торой сегнетоэлектрик обладает доменной структурой и характер­ными сегнетоэлектрическими свойствами. При температуре, пре­вышающей Т_к, происходит распад доменной структуры и сегнето­электрик переходит в параэлектрическое состояние. Следствием доменного строения сегнетоэлектриков являются нелинейная зависимость их электрической индук­ции от напряженности электричес­кого поля (рис.42 ), которая но­сит название диэлектрической петли гистерезиса..

Рис.42

На рис. 43 приведена зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария от температуры при различной напряженности электрического поля.

Рис.43

Сегнетоэлектрики по типу химической связи и физическим свойствам принято подразделять на две группы: ионные кристаллы, к которым относятся титанат бария ВаТiO₃, титанат свинца РbТiO₃, ниобат калия KnbO₃ ба­рий-натриевый ниобат BaNaNb₅O₁₅, и др.; дипольные кристаллы, к которым относятся сегнетова соль NaKC₄H₄O₆-4H₂O, триглицинсульфат (NH₂CH₂COOH)₃ – H₂SO₄, дигидрофосфат калия КН₂РО₄ и др.

Все соединения первой группы нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, легко получаются по ке­рамической технологии. Дипольные соединения, наоборот, обла­дают малой механической прочностью и растворимостью в воде, благодаря чему можно вырастить крупные монокристаллы этих со­единений из водных растворов.

Сегнетоэлектрики применяются: для изготовления малогабарит­ных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью; при изготовлении материалов с большой нелинейностью поляри­зации для диэлектрических усилителей, модуляторов и других уп­равляемых устройств; в вычислительной технике для ячеек памя­ти; для модуляции и преобразования лазерного излучения; в пьезо- и пироэлектрических преобразователях.

Среди конденсаторной сегнетокерамики можно выделить, на­пример, Т-900, кристаллическая фаза которого представляет собой твердый раствор титанатов стронция SrTiO₃ и висмута Bi₄Ti₃O₁₂ с температурой Кюри Т_к = -140°С. Этот материал имеет «сглажен­ную» зависимость диэлектрической проницаемости от температу­ры. Для производства малогабаритных конденсаторов на низкие напряжения используют также материал СМ-1, изготовляемый на основе титаната бария с добавлением оксидов циркония и висму­та. Для изготовления конденсаторов, работающих при комнатной температуре, в том числе и высоковольтных, используется материал Т-8000 (е_r = 8000), имеющий кристаллическую фазу на основе BaTiO₃-BaZrO₃. Точка Кюри этого материала близка к комнатной температуре.

Для изготовления нелинейных конденсаторов применяются дру­гие сегнетоэлектрические материалы, обладающие резко выражен­ными нелинейными свойствами – сильной зависимостью диэлект­рической проницаемости от напряженности электрического поля. Такие материалы называются варикондами. Вариконды предназна­чены для управления параметрами электрических цепей изменени­ем их емкости. Сегнетоэлектрики, петля гистерезиса которых по форме близка к прямоугольной, например такие, как триглицинсуль­фат (ТГС), можно применять в запоминающих устройствах ЭВМ.

Кристаллы некоторых сегнетоэлектриков и антисегнетоэлект-риков имеют сильно выраженный электрооптический эффект (антисегнетоэлектрики, как и cегнетоэлектрики, также имеют домен­ное строение, однако спонтанная поляризованность каждого до­мена у них равна нулю, так как дипольные моменты внутри каждого домена сориентированы антипараллельно). Электрооптический эф­фект заключается в изменении показателя преломления среды, ко­торый вызван внешним постоянным электрическим полем. Он на­зывается линейным (эффект Поккельса), если показатель преломле­ния изменяется пропорционально первой степени напряженности, и квадратичным, если наблюдается квадратичная зависимость от напряженности поля (эффект Керра). Электрооптические свойства сегнетоэлектрических кристаллов используются для модуляции ла­зерного излучения, осуществляемого электрическим полем, прило­женным к кристаллу. Для электрооптических модуляторов света используют кристаллы ниобата лития LiNbO₃, дигидрофосфата ка­лия КН₂РО₄, прозрачную сегнетокерамику системы ЦТСЛ, пред­ставляющую собой твердые растворы цирконата-титаната свинца с оксидом лантана.

При легировании сегнетоэлектрической керамики ВаТiO₃ и твер­дых растворов Ba(Ti, Sn)O₃, и (Ва, Рв)ТiO₃ неодимом и марганцем получают материалы, которые по своим свойствам относятся к сегнетополупроводникам. В таких материалах, благодаря легирова­нию, возникают донорные и акцепторные уровни, и проводимость повышается в миллиарды раз до значений, соответствующих ти­пичным полупроводникам. Однако высокая проводимость есть лишь в полярной фазе при температурах ниже точки Кюри. Вбли­зи точки Кюри проводимость резко уменьшается (в 10²… 10⁶ раз) и лишь при нагревании выше точки Кюри снова начинает расти с увеличением температуры. Такой эффект называется позисторным. Керамические элементы – позисторы имеют низкое «холодное» и высокое «горячее» сопротивление. Они широко применяются в системах теплового контроля, измерительной технике, в пусковых системах двигателей, для авторегулировки и в других устройствах.

Пьезоэлектрики – диэлектрики с сильно выраженным пьезоэлек­трическим эффектом. Прямым пьезоэлектрическим эффектом на­зывают явление поляризации диэлектрика под действием механи­ческих напряжений. При обратном пьезоэффекте происходит из­менение размеров диэлектрика под действием приложенного электрического поля. Важное место среди пьезоэлектриков занимает монокристаллический кварц, из которого вырезают пластины с нужной для получения высоких характеристик крис­таллографической ориентацией, имеет малый tgδ и высокую механическую добротность (т.е. малые меха­нические потери). Механическая добротность (величина, обратная tgδ) в кварцевых резонаторах может достигать 10⁶… 10⁷.

Кроме кварца в различных пьезопреобразователях используют кристаллы сульфата лития, сегнетовой соли, ниобата и танталата лития. Широко применяется для изготовления пьезопреобразователей пьезоэлектрическая керамика, получаемая в основном из твер­дых растворов цирконата-титаната свинца PbZrO₃-PbTiO₃ (ЦТС).

Преимущество пьезокерамики перед монокристаллами – воз­можность изготовления активных элементов сложной формы и любого размера. Пьезокерамика применяется для изготовления ма­логабаритных микрофонов, телефонов, детонаторов, датчиков дав­лений, деформаций, ускорений, вибраций, пьезорезонансных филь­тров, линий задержки, пьезотрансформаторов и др.

В конце 1960-х – начале 1970-х годов были открыты высокоэф­фективные полимерные пьезоэлектрики на основе, в частности, поливинилиденфторида (ПВДФ), конкурентоспособные с пьезокерамикой. Пьезопленка из ПВДФ и композитов на ее основе на­ходит применение в бесконтактных переключателях, клавиатуре калькуляторов, ЭВМ, телефонных номеронабирателях. Стабильность пьезосвойств ПВДФ и керамики ЦТС сравнима. Основные параметры композитов с ЦТС снижаются на 1 % в год в течение 10 лет, у ПВДФ -–на 4% за 10 лет.

К активным диэлектрикам относятся пироэлектрики, т.е. диэлек­трики, обладающие пироэлектрическим эффектом. Пироэлектри­ческий эффект состоит в изменении спонтанной поляризованнос-ти диэлектриков при изменении температуры. К типичным линей­ным пироэлектрикам относятся турмалин и сульфат лития. Пироэлектрики спонтанно поляризованы, но в отличие от сегнетоэлектриков направление их поляризации не может быть измене­но внешним электрическим полем. При неизменной температуре спонтанная поляризованность пироэлектрика скомпенсирована свободными зарядами противоположного знака за счет процессов электропроводности и адсорбции заряженных частиц из окружаю­щей атмосферы. При изменении температуры спонтанная поляри­зованность изменяется, что приводит к освобождению некоторого заряда на поверхности пироэлектрика, благодаря чему в замкну­той цепи возникает электрический ток. Пироэффект используется для создания тепловых датчиков и приемников лучистой энергии, предназначенных, в частности, для регистрации инфракрасного и СВЧ-излучения.

Значительным пироэффектом обладают некоторые сегнетоэлектрические кристаллы, к числу которых относятся ниобат бария-стронция, триглицинсульфат (ТГС), ниобат и танталат лития. Пи­роэлектрический эффект проявляется также в поляризованной, т.е. подвергнутой действию постоянного электрического поля, сегнетокерамике, а также у некоторых полимеров, например у поляри­зованных поливинилденфторида и поливинилиденхлорида.

К электретам относятся диэлектрики, способные длительное время сохранять поляризованное состояние и создавать в окружа­ющем их пространстве электрическое поле. Остаточная поляриза­ция в электретах в отличие от пироэлектриков и поляризованных сегнетоэлектриков компенсирована не полностью, что приводит у них к отличной от нуля внешней напряженности поля, которая может быть очень высокой. Существуют различные способы полу­чения электретов. Так, термоэлектреты получают в процессе ох­лаждения в сильном электрическом поле расплава полярных диэ­лектриков; фотоэлектреты изготовляют из материалов, обладаю­щих фотоэлектропроводностью (серы, сульфата кадмия) при одновременном воздействии света и электрического поля; короноэлектреты получают при пониженном давлении газа в коронном разряде и др. Если заряд в электрете создается в результате дей­ствия различных релаксационных механизмов поляризации, то та­кие заряды называют гетерозарядами. Эти заряды имеют знак, про­тивоположный знаку заряда электродов. Если заряды переходят на поверхность твердого диэлектрика из поляризующего электро­да или воздушного зазора и имеют тот же знак, что и электроды, то такие заряды называют гомозарядами. Гомозаряды преобладают у неорганических (керамических) ма­териалов и органических неполярных диэлектриков, гетерозаряды – у органических полярных диэлектриков. Время жизни элект­ретов может достигать в нормальных условиях нескольких лет, но быстро уменьшается с повышением температуры и влажности за счет освобождения и нейтрализации носителей заряда, захвачен­ных ловушками. Элект­реты применяются для изготовления микрофонов, телефонов, до­зиметров радиации, влажности, электрометров в электрофото­графии и во многих других случаях.

Твердые диэлектрики для оптических квантовых генераторов (лазеров) являются активной средой, представляющей собой крис­таллическую или стеклообразную матрицу, в которой равномерно распределены активные ионы (активаторы). Все процессы поглощения и излучения света связаны с переходами электронов между уровнями активного иона, при этом матрица играет пассивную роль. Спектр излучения лазера в основном зависит от типа активного иона. Свойства некоторых лазерных материалов приведены в табл.1.

Таблица 1