Рассеяние света (опалесценция)

Коллоидная химия

Классификация коллоидных систем

Традиционное название «Коллоидная химия» уже давно перестало отвечать своему содержанию. В настоящее время в курс коллоидной химии включается изучение высокодисперсных гетерогенных систем и высокомолекулярных соединений.

Все дисперсные системы гетерогенны и состоят по меньшей мере из двух фаз. Непрерывная фаза называется дисперсной средой, раздробленная прерывная фаза – дисперсной фазой.

Все дисперсные системы, составляющие предмет коллоидной химии, можно классифицировать по кинетическим свойствам дисперсной фазы на системы, в которых частицы этой фазы могут свободно передвигаться (свободно-дисперсная система), и на системы, в которых эти частицы передвигаться практически не могут (связно-дисперсные системы). Существенно важна классификация по размерам частиц дисперсной фазы. По последнему признаку коллоидные системы подразделяются на ультрамикрогетерогенные с размером частиц 1–100 нм, микрогетерогенные, размер частиц которых составляет 100–10000 нм, и грубодисперсные системы, размер частиц которых более 10 мкм.

Ультрамикрогетерогенные частицы получили название золи. Если дисперсионной средой в ультрамикрогетерогенных системах является жидкость, то систему называют лиозолем (в частности, если вода, то гидрозоль, если эфир – этерозоль, если спирт – алкозоль). Если дисперсионной средой является воздух, то систему называют аэрозоль.

Микрогетерогенные частицы, видимые в поле оптического микроскопа, – это суспензии, эмульсии.

Нижним пределом размеров частиц в дисперсных системах следует считать с некоторым приближением 1 нм. При более высокой степени дисперсности утрачивается физическая поверхность раздела, соответственно резко уменьшается величина поверхностной энергии.

Дисперсные системы классифицируют также в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсной среды. По условному обозначению дисперсную фазу указывают первой, дисперсную среду – второй.

Например, если твердое тело раздроблено в жидкости, то систему обозначают Т-Ж, если жидкость раздроблена в газе, то Ж-Г. Все возможные комбинации дисперсных систем можно разделить на 8 групп.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Свойства коллоидных растворов

Коллоидные растворы представляют собой ультрамикрогетерогенные системы обычно типа Т – Ж, т.е. твердое тело, раздробленное в жидкости. Размер коллоидных частиц лежит в пределах 1‑100 нм, и из-за таких размеров частиц гетерогенность коллоидных растворов нельзя обнаружить с помощью обычного микроскопа. Но при боковом освещении они оставляют на пути прохождения пучка света на темном фоне световой след. Если между источником света и коллоидным раствором поместить выпуклую линзу так, чтобы на нее падал пучок параллельных лучей, то при боковом освещении образуется святящийся конус, который получил название конуса Тиндаля, а само явление – эффекта Тиндаля-Фарадея.

Характерно для коллоидных растворов явление электрофореза. Оно заключается в том, что под влиянием извне приложенной разности потенциалов все коллоидные частицы перемещаются к одному из полюсов. Это свидетельствует о том, что все частицы данного коллоидного раствора имеют одноименный заряд. Наличие одноименного заряда вызывает электростатическое отталкивание частиц, что препятствует их укрупнению, т.е. обеспечивает агрегативную устойчивость.

Заряд коллоидных частиц возникает вследствие адсорбции ионов из раствора. Преимущественно адсорбируются те ионы, кото­рые входят в состав самих частиц. Заряд коллоидной частицы может возникнуть также вследствие частичной диссоциации молекул, со­ставляющих частицу. Для коллоидных частиц характерна весьма ма­лая величина осмотического давления, в ряде случаев не поддаю­щаяся измерению.

Добавление к коллоидному раствору небольшого количества электролитов вызывает коагуляцию, которая приводит к потере кинетической устойчивости и в итоге к седиментации. Так как присутствие в коллоидном растворе электролитов снижает их заряд, то уменьшение их концентрации приводит к обратному эффекту – увеличению заряда и, как правило, к повышению агрегативной устойчивости. Для очистки коллоидных растворов от электролитов используют свойство коллоидных частиц задерживаться мембранами. Прибор, который используют для этого, называют диализатором, а процесс очистки – диализом. Растворитель в приборе постоянно обновляют, что обеспечивает непрерывность процесса диффузии отдельных молекул и ионов. Концентрация коллоидных частиц остается при этом практически неизменной. Увеличения скорости диализа можно достигнуть за счет перемешивания и путем приложения электрического поля. В последнем случае речь идет об электродиализе.

1.3. Методы приготовления коллоидных
растворов

Для приготовления коллоидных растворов используют два метода: дисперсационный, состоящей в дроблении массивных частиц твердой фазы, и конденсационный, заключающийся в том, что процесс образования золей проводят из растворов или газовой фазы так, чтобы образовывались частицы коллоидной степени дисперсности. Используется также так называемый метод пептизации, который заключается в переводе в коллоидный раствор рыхлых осадков, состоящих из частиц коллоидной степени дисперсности. Растворы ВМС не требуют специальных методов приготовления.

1.4. Оптические свойства и методы
исследования коллоидных растворов

Ультра- и микрогетерогенные частицы благодаря соизмеримости частиц дисперсной фазы с длиной световых волн обладают специфическими оптическими свойствами. Это позволяет использовать оптические методы исследования для изучения структуры и формы частиц, скорости их перемещения, размеров и концентрации.

рассеяние света (опалесценция)

Свет рассеивается микрогетерогенными системами в том случае, если размер частиц r меньше длины световой волны l, а расстояние между частицами больше световой волны. При размере частицы r < l световая волна огибает частицы; происходит дифракционное рассеяние. Если размер частицы значительно больше длины световой волны, происходит отражение света.

В. Рэлей развил теорию рассеяния света дисперсными системами, в которых частицы не поглощают свет и имеют сферическую форму. В полученной формуле он связал световую энергию, рассеянную единицей объема дисперсной системы, с концентрацией частиц и их объемом V, длиной световой волны l и показателями преломления дисперсной фазы n₁ и дисперсной среды n₂.

Эта формула имеет вид:

, (1.1)

где I₀ и I – интенсивность падающего света и света, рассеянного единицей объема дисперсной системы; с – весовая концентрация дисперсной фазы; r – плотность дисперсной фазы.

Из этой формулы следует, что рассеяние света тем больше, чем больше отличается показатель преломления дисперсной фазы n₁ от показателя преломления дисперсионной среды, чем больше концентрация дисперсной фазы и чем больше объем частичек. Рассеяние света очень резко зависит от длины световой волны: чем меньше длина волны, тем больше рассеяние света.

Поскольку рассеяние более коротких волн голубой части спектра происходит интенсивнее, то коллоидный раствор в проходящем свете имеет красноватую окраску, а в боковом – голубоватую.

Уравнение Рэлея справедливо для монодисперсных разбавленных коллоидных растворов при размерах частиц дисперсной фазы r < 0.1 l, т.е. r < 40-70 нм (длина волны видимой части спектра 400‑700 нм).

Более общая теория рассеяния света и соответствующие формулы, справедливые для дисперсных систем всех степеней дисперсности, были предложены Г. Ми. Он учел, что при больших размерах частиц (r > 0,1 l) наряду с электрическими возникают и магнитные поля, это осложняет картину рассеяния света системой и делает ее очень чувствительной к отношению r/l. Максимум рассеяния, согласно теории Ми, наблюдается для систем с размером частиц от 1/4 до 1/3 l. Теория Ми охватывает также системы с частицами, проводящими электрический ток, для которых формула Рэлея непригодна. По этой теории интенсивность светорассеяния проходит для проводящих частиц через максимум, положение которого зависит в основном от длины световой волны.

Известно, что если луч света проходит через большую толщу среды, светорассеяние заметно себя проявляет. Так, луч солнечного света, проходящий через большую толщу атмосферы, рассеивается, что и определяет освещенность неба и его голубой цвет, связанный с преимущественным рассеянием коротковолновой голубой части спектра. Когда солнце находится в зените, «белый» луч относительно мало обедняется лучами голубой части спектра, и поэтому мы не замечаем слегка красноватого оттенка прямых солнечных лучей. На кате солнца лучи света проходят через слой атмосферы, больший в несколько десятков раз. Поэтому «белый» луч заметно обедняется голубой частью спектра и приобретает красную окраску.

Нефелометрия

Явление опалесценции лежит в основе прибора – нефело­мет­ра, с помощью которого определяют концентрацию и среднюю величину коллоидных частиц. Для конкретных дисперсной фазы и дисперсионной среды при использовании определенного источника освещения величины n₁, n₂, r и l сохраняют постоянное значение. Поэтому уравнение Рэлея принимает вид:

I = kcVI_0, (1.2)

где

k .

При нефелометрическом исследовании в два одинаковых сосуда наливают одинаковые коллоидные растворы различной концентрации. Одна из концентраций известна. Оба сосуда освещаются одним источником света. Интенсивность рассеянного света сравнивается для обоих растворов. С помощью специальных затворов изменяют высоты освещенной части растворов h₁ и h₂. Если объем коллоидных частиц в обоих растворах одинаков, то k` = kV = const. При одинаковой освещенности

I₁=I₂=k`c<sub>1</sub>I<sub>01</sub> = k`c₂I₀₂, (1.3)

где I₀₁ и I₀₂ – сила света, падающего на сосуды с разной концентрацией исследуемых коллоидов с₁ и с₂. Преобразуя (1.3), получим:

с₁ = с₂ , (1.4)

где h₁ и h₂ – высота освещенной части сосудов.

Очевидно, что , так как интенсивность падающего света пропорциональна освещенной части сосуда.

Для характеристики коллоидных частиц используется также оптическая и электронная микроскопия.

Разрешающая способность оптического микроскопа »160 нм, для электронного микроскопа – 0,3-0,5 нм.

Кроме того, широкое применение находят рентгенография и электронография.