ХЛАДАГЕНТЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ЭКОЛОГИЮ ЗЕМЛИ

КОНСПЕКТ ЛЕКЦІЙ

З дисципліни «Суднові холодильні установки, системи кондиціонування повітря та їx експлуатація»

галузь знань: 0701 «Транспорт і транспортна інфраструктура»

спеціальність: 7.07010402 «Експлуатація суднових енергетичних установок»

курс: п’ятий

форма навчання: денна / заочна

Херсон-2012

Конспект лекцій з дисципліни «Суднові холодильні установки, системи кондиціонування повітря та їх експлуатація» розроблено (на російській мові) у відповідності до робочої навчальної програми старшим викладачем кафедри експлуатації суднових енергетичних установок та загальноінженерної підготовки Скрипка Г.Л.

Конспект лекцій розглянуто на засіданні кафедри експлуатації суднових енергетичних установок та загальноінженерної підготовки

____ ____________________ 2012 р. протокол №____

Начальник навчально-методичного відділу ___________ В.В.Черненко

Завідувач кафедри експлуатації

суднових енергетичних установок та

загальноінженерної підготовки, професор ____________ А.В. Букетов

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

Широкое внедрение холодильной техники во многие области деятельности человека и ее главенствующая роль при хранении продуктов питания во многом обязаны появлению в 30-х годах прошлого столетия галогенизированных углеродов (фреонов). Эти вещества, обладая хорошими термодинамическими свойствами в качестве хладагентов, химически инертны, негорючи, малотоксичны. Поэтому вполне допускался выброс в атмосферу летучих паров фреонов при ремонте и обслуживании холодильного оборудования, при производстве вспе­нивающихся веществ в качестве аэрозольных пропеллентов и растворителей. Однако именно высокая химическая стабильность некоторых видов фреонов приводит к их длительному су­ществованию в атмосфере Земли. Этот фактор в сочетании с резко увеличившейся эмиссией этих галогенуглеродов послужил причиной разрушения озонового слоя в стратосфере Земли. Незамедлительная реакция международного сообщества получила отражение в Монреаль­ском протоколе по веществам, разрушающим озоновый слой, в документе, который оказал фундаментальное влияние на развитие холодильной техники в современном столел занное с усилением поиска заменителей запрещенных озоноразрущающих веществ - альтер­нативных хладагентов и разработкой новых видов холодильной техники, а также условий и средств ее эксплуатации.

Уже к 90-м годам XX в. были предложены в качестве хладагентов вещества, не содер­жащие разрушителей озона. Первым промышленным хладагентом нового типа явился R134a (SUVA 134а) для замены R12.

Значительно сложнее было найти хладагент для замены R502 и R22, т. к. для получения нужных теплофизических свойств требовались смеси горючих и негорючих веществ. В на­стоящее время подобные хладагенты созданы почти во всех областях холодильной техники

В учебном пособии рассматриваются характеристики как распространенных в настоя­щее время, так и вновь созданных хладагентов.

Лекция 1

Тема: Хладогенты и их свойства. Хладоносители и масла.

Цель: Ознакомиться с предназначением хладогентов, их классификацией и требованиями к их свойствам.

План лекции

1. Хладогенты и их свойства.

2. Влияние хладогентов на окружающую среду. Требование к хладогентам.

3. Хладоносители и масла.

ХЛАДАГЕНТЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ЭКОЛОГИЮ ЗЕМЛИ

Решение проблемы питания без холодильной техники невозможно. В настоящее время в мире ежегодно производится около 4 млрд. т продовольствия, из них 1,5 млрд. т требуют ох­лаждения при хранении и около 400 млн. т нуждаются в применении холодильной техники при перевозке.

В работе любой холодильной техники важнейшим элементом является хладагент, свой­ства которого определяют тип, состав и область применения холодильной установки.

В конце XIX и начале XX вв. в качестве хладагентов использовались различные природ­ные вещества: воздух, вода, аммиак, диоксид углерода, эфир, углеводороды, сернистый ан­гидрид и др. Многие из них не получили распространения, но некоторые использовались в течение десятилетий. Например, аммиак широко применяется и сегодня в промышленных холодильных установках и в абсорбционных холодильниках.

В 1928 г. группа американских ученых под руководством Т. Миджли создала перспек­тивный хладагент дихлордифторметан, относящийся к группе хлорфторуглеродов (ХФУ), а в 1930 г. совместное предприятие компании «Дженерал моторе» и фирмы «Дюпон» под названием «Кинетик кемикал инк» выпустило первые партии продукта фреон-12 для холодильной промышленности. Наименование R, обозначающее хладагент (Refrigarant), стало общепри­нятым. Для применения в низкотемпературных установках в начале 1935 г. начал выпускать­ся фреон-22 (R22), относящийся к группе гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ). В 1952 г. был получен хладагент R502, заменивший R22 в тех низкотемпературных холодильных установ­ках, где требовалось снижение температуры нагнетания в компрессорах. Впоследствии для получения очень низких температур были разработаны хладагенты R13, R503 и R13B1, ко­торые вместе с рядом других синтезировались из метана, этана и других углеводородов пу­тем замещения атомов водорода фтором, хлором и бромом.

До начала 80-х гг. хладагенты групп ХФУ и ГХФУ имели чрезвычайно широкое распро­странение в холодильной технике из-за низкой токсичности, невоспламеняемости и химиче­ской стабильности при вполне удовлетворительных термодинамических свойствах.

В 1974 г. американские ученые М. Малина и Ш. Роуланд высказали предполо­жение о возможном воздей­ствии хладагентов группы ХФУ на озон стратосферы Земли, который играет важ­нейшую роль в обеспечении сохранения жизни на плане­те, поглощая 99 % солнечной радиации в области длины волн 220+290 нм, вредной для человека, животных и растений (рис. 1.1). Согласно фотохимической теории С. Чепмена, озон образуется в стратосфере при разруше­нии ультрафиолетовой ра­диацией двухатомной моле­кулы кислорода (рис. 1, а). Образовавшиеся атомы ки­слорода, взаимодействуя с его молекулами О₂, дают трехатомную молекулу озона Оз- Молекулы озона, будучи химически ослаблены, раз­рушаются даже под воздействием света в видимой области (400+700 нм), образуя О₂ и О (рис. 1, б). Благодаря этому обратимому процессу фотодиссоциации в стратосфере поддержи­вается определенный баланс содержания Оз, О₂ и О.

Согласно предположению М. Молина и Ш Роуланда, в стратосфере Земли, вследствие высокой химической устойчивости, могут оказаться молекулы хладагентов группы ХФУ, которые нарушают это равновесие и уменьшают содержащее озона. Механизм разрушения стратосферного озона хлорфторуглеродами показан на примере RI1 (CFCb) на рис. 2.

Рис. 2. Схема разрушения озона

Освободившиеся атомы хлора инициируют цепную реакцию

1)CC1₃F→C1 + CC1₂F;

2)Сl + 0₃→СlO + О₂;

3) СlO + О→Сl + О₂.

Под действием ультрафиолетовой солнечной радиации молекула хладогента выделяет атомарный хлор 7, который, взаимодействуя с атомом озона 2, образует оксид хлора Сlo 3 и молекулу О₂. Дальнейшее взаимодействие с атомарным кислородом 4 вновь высвобождает атомарный хлор 5, вызывая многократное взаимодействие его с молекулами озона б.

Одна молекула хлора, достигшая стратосферы, способна разрушать10⁴-10⁶ молекул озона до тех пор, пока атом хлора не вернется в нижние слои атмосферы. Проведенные мно­гократные исследования поведения атмосферного озона полностью подтвердили выдвину­тую гипотезу истощения озонового слоя атмосферы при существующем выбросе ХФУ в ат­мосферу.

Начиная с Венской конвенции о сохранении озонового слоя в 1985 г., Монреальского Протокола о веществах, разрушающих озоновый слой Земли (1987 г.), и включая последо­вавшие соглашения, принятые в Лондоне, Копенгагене, Вене и Монреале, была создана большая программа сохранения озона стратосферы Земли, направленная, в первую очередь, на создание хладагентов, альтернативных озоноопасным, новых видов холодильной техники, полимеров, аэрозолей, средств пожаротушения и т.д. Принятые мировым сообществом меры по реализации этой программы позволили остановить истощение озонового слоя и создать условия для его восстановления. Оценки показывают, что к середине XXI в. озоновый слой может восстановиться на 80 - 90 %.

К озоноразрушающим веществам относятся наиболее распространенные в холодильной технике хладагенты. Их озоноразрушающая активность определяется наличием атомов хлора в молекуле и оценивается потенциалом разрушения озона ODP (Ozon Depletion Potential), принятым за единицу для R11 и R12.

По степени озоноразрушающей активности хладагенты разделены на три группы:

1. Хладагенты с высокой озоноразрушающей способностью (ODP > 0,1) - хлорфтор-углероды ХФУ: Rll» R12, R502 (международное обозначение CFC: CFC11, CFC12, CFC502)

и др.

2. Хладагенты с низкой озоноразрушающей активностью (ODP < 0,1) - гидрохлор-фторуглероды ГХФУ: R22, R142B (международное обозначение HCFC: HCFC22, НСРС142В) и др.

3. Все хладагенты, не содержащие атомов хлора, считаются полностью озонобезопас-ными (ODP = 0) и являются альтернативными хладагентами. К ним относятся хладагенты R134a, R404A, R407C, диоксид углерода С0₂, вода, углеводороды, R290 (пропан), R600A (н-бутан) и др., а также природные хладагенты, R717 (аммиак).

С 01 января 1996 г., согласно Монреальскому протоколу, запрещено производство всех озоноопасных хладагентов группы CFC. Для менее озоноопасных хладагентов группы HCFC установлены более отдаленные сроки сокращения их производства и использования, начиная с 2005 г., и полный их запрет с 2030 г. Это определило современные пути развития холо­дильной техники, в основе которых поэтапный перевод всего холодильного оборудования на озонобезопасные хладагенты.

На первом этапе (переходный период) наряду с заменой хладагентов ХФУ озонобе-зопасными допускается их замена хладагентами группы ГХФУ. Хладагенты группы ГХФУ с низким потенциалом ODP не являются полностью озонобезопасными. Однако, учитывая, что воздействие этих хладагентов на окружающую среду во много раз меньше влияния хлада­гентов группы ХФУ, их условно принято считать озонобезопасными на переходный период 20-30 лет.

На втором этапе в результате модернизации химической промышленности и холо­дильной техники все холодильное оборудование будет полностью переведено на озонобезо­пасные хладагенты.

При выборе критерия пригодности альтернативных хладагентов наряду с озонобезопас-ностью должен учитываться и другой экологический фактор - влияние на глобальное потеп­ление климата планеты. Это влияние может оцениваться по потенциалу глобального потеп­ления GWP (Global Warning Potential), принятому за единицу для диоксида углерода (СОг) при длительности влияния, равной 100 лет.

Механизм возникновения парникового эффекта, ведущего к глобальному потеплению, заключается в следующем. От солнечного излучения, приходящегося на верхнюю границу атмосферы, 46 % коротковолновой радиации достигает земной поверхности. Коротковол­новая радиация нагревает Землю, в данном случае выступающую в виде почти черного тела, которое испускает в основном инфракрасное длинноволновое излучение. Эта тепло­вая радиация частично поглощается парами воды, диоксидом углерода и другими погло­тителями, находящимися в атмосфере. Остальная ее часть уходит в космос. В результате температура на поверхности Земли устанавливается примерно на 33 градуса выше, чем она была бы без земной атмосферы с парниковыми газами, способствуя тем самым разви­тию жизни на планете.

Производство электроэнергии, обеспечивающее жизнедеятельность людей, сопрово­ждается выбросом больших обьемов С0₂ и других парниковых газов в атмосферу что

увеличивает количество поглощенной инфракрасной радиации и неизбежно ведет к повышению температуры самой атмосферы и последующему долговременному изменению

Данные измерений показали, что за последние 100 лет температура атмосферы Земли повысилась на (0,6 ± 0,2) °С, тогда как за предыдущие 900 лет она в среднем упала на 0,2 °С. Появились и другие признаки глобального потепления, такие как таяние арктических льдов, разрушение шельфового льда Антарктиды, уменьшение ледяного щита Гренландии, который за последние 5 лет сократился на 250 км³. И хотя доля непосредственного участия хладаген­тов в увеличении парникового эффекта при утечках относительно невелика, параметр гло­бального потепления GWP также входит в круг основных критериев выбора хладагента. Кроме озоне-безопасности и низкого потенциала глобального потепления, экологические требования включают негорючесть и нетоксичность. Требование негорючести служит ос­новным сдерживающим фактором при внедрении в холодильную технику углеводородов, относящихся по пожароопасности к классу 3 - веществам, имеющим высокую пожароопасность. Однако в последнее время наблюдается интерес к их применению в бытовом оборудо­вании. Так, в Европе в настоящее время более 35 % бытовых холодильников работает на уг­леводородах (изобутане), в целом мире их изготовлено более 10 млн. шт.

При использовании углеводородов необходимо строгое выполнение одного условия -при внезапной эмиссии концентрация их в помещении не должна превышать нижнего преде­ла горючести. Согласно стандартам Британии (BS4434), Германии (DIN7003), США (ASH-RAE15), которые имеют еще более жесткие требования - она не должна превышать 20 -25 % нижнего предела горючести. Выполнение противопожарных требований увеличивает стоимость оборудования в углеводородной установке примерно на 30 %.

Введение противопожарных требований заставляет уменьшать количество заправляе­мых углеводородов. Так, например, если в начале XX в. в бытовой холодильник заправляли 250 г пропана, то сейчас герметичный холодильник такого же объема требует всего лишь 20 г изобугана, причем половина его растворена в смазочном масле.

Учет токсичности до недавнего времени ограничивал применение аммиака в холодиль­ной технике, несмотря на его прекрасные термодинамические и экономические свойства. И только благодаря экологическим исследованиям и запретам в конце XX в. начали наблю­даться серьезные тенденции к возврату аммиака в качестве хладагента в промышленную хо­лодильную технику при существенном повышении безопасности его использования.

Термодинамические требования к хладагентам включают стремление к увеличению теп­лоты парообразования, что приводит к уменьшению массы и объема циркулирующего хла­дагента, а следовательно, уменьшению размеров компрессора, а также стремление к пониже­нию температуры кипения при атмосферном давлении (нормальная температура кипения), которая определяет глубину охлаждения без работы на вакууме в испарительных аппаратах. Это позволяет избежать ухудшающего работу холодильной машины проникновения воздуха в систему.

В соответствии с другими термодинамическими требованиями, предъявляемыми к хладогентам, возникают соответствующие термодинамические характеристики: критические па­раметры, температура затвердевания; теплоемкости жидкости, сухого насыщенного пара и перегретого пара.

Теплофизические требования направлены на уменьшение необратимых потерь при теп­лообмене в движении хладагента, на сохранение массы компрессора и теплообменных аппа­ратов. Так, невысокое давление конденсации облегчает конструкцию компрессора и конден­сатора, снижая нагрузку на рабочие элементы компрессора, хорошая теплопроводность по­вышает интенсивность теплообмена в аппаратах холодильных машин, а малая вязкость хла­дагента сокращает гидравлическое сопротивление в трубопроводах.

Эксплуатационные требования включают термохимическую стабильность, зависящую от температуры разложения хладагента, его воспламеняемость и взрывоопасность, химиче­скую совместимость с материалами и холодильными маслами, достаточную взаимную рас­творимость с маслом для обеспечения его циркуляции, способности растворить воду и т.д. Экономические требования сводятся к доступным ценам и наличию товарного производства.

Поскольку идеального хладагента, полностью удовлетворяющего перечисленным требо­ваниям, найти практически невозможно, при выборе отдают предпочтение тому, который отвечает наиболее важным условиям эксплуатации и экологическим требованиям. Характе­ристики рабочих веществ холодильных машин приведены в прил. 1.

ОБОЗНАЧЕНИЯ ХЛАДАГЕНТОВ

Для обозначения хладагентов используют как общие названия, применяемые в органи­ческой химии, так и специальные, В России, в соответствии с международным стандартом ИСО-817 «Органические хладагенты», допускается несколько обозначений: условное, торго­вое, химическое и химическая формула (см. прил. 1).

Условное обозначение хладагентов является предпочтительным и состоит из буквы «R» (Refrigerant) и числа. Цифры связаны со структурой молекулы хладагента и расшифровы­ваются следующим образом. Последняя цифра равна числу атомов фтора в молекуле, пред­последняя - увеличенному на единицу числу атомов водорода, третья справа - уменьшен­ному на единицу числу атомов углерода. Для производных метана она равна нулю и ее принято опускать (например, R12 - CCI2F2). Производные метана обозначаются с помощью двухзначных чисел (например, R12 - CCI2F2; R22 - CHCIF2), производные этана, пропана,бутана - с помощью трехзначных (R143 - C2H3F3; R317 - C4F7CI). В бромсодержащих хладонах к числовому обозначению добавляют букву В и цифру, равную числу атомов брома в молекуле. Например, R13B1 - CF₃Br, Начиная с галогенопроизводных этана, появляются изомеры. Симметричный изомер изображается только комбинацией цифр. По мере возрас­тания асимметрии к цифровой комбинации соответствующего изомера добавляют букву «а», при большей асимметрии ей заменяют буквой «в».

Хладагенты неорганического происхождения имеют номера, соответствующие их молекулярной массе плюс 700. Например, аммиак (NНз) обозначают как R717, воду (_H2O) - как R718, двуокись углерода (СО₂) - как R744.

Хладагентам органического происхождения присвоена серия 600, например тобутош (R600A), а номер каждого хладагента внутри этой серии обозначают произвольно.

Агеотрошше смеси, т.е. смеси, которые кипят и конденсируются при заданной темпе­ратуре как однородные вещества, имеют серию 500 с нумерацией внутри нее, например R502.

Зеотропным или неазеотропным смесям, у которых температуры кипения и конденсации изменяются в процессе фазовых превращений, присвоена серия 400 с произвольным номе­ром для каждого хладагента внутри нее, например R401A. В расшифровке этого условного обозначения указываются виды хладагентов, входящих в смесь, и их процентное содержание в смеси. Например, R401A - R22 / R152A / R124 (53 / 13 / 34). Хладагенты в обозначении располагаются в порядке повышения нормальных температур кипения.

В настоящее время все чаще букву «R» заменяют аббревиатурой группы, указывающей на степень её воздействия на окружающую среду:

ХФУ (CFC) - хладагенты, имеющие высокий потенциал разрушения озонового слоя ат­мосферы;

ГФХУ (HCFC) - переходные хладагенты, имеющие низкий потенциал разрушения озона атмосферы;

ГФУ (HFC, FC, НС и др.) - хладагенты, безвредные для озонового слоя атмосферы.

Каждый производитель хладагентов выпускает в продажу свою продукцию собст­венным названием. Некоторые из этих названий даны при описании хладагентов.

Свойства хладагентов

Хладагенты группы ХФУ (CFC)

Хладагент R12 (Хладон-12 (Россия), Freon-12 (Du Pont)) - дифтордихлорметан (CCI2F2).

Характеризуется высоким потенциалом разрушения озона (ODP=l) и большим потенциалом глобального потепления (GWP=4000). Запрещен к производству с 01 января 1996 г. Бесцвет­ный газ со специфическим запахом, в 4,18 раза тяжелее воздуха. При объемной доле его в воздухе более 30 % наступает удушье из-за недостатка кислорода. Предельно допустимая концентрация (ПДК) R12, в частности при длительности воздействия 2 ч, соответствует его объемной доле, составляющей 38,5 - 30,4 %. Невзрывоопасен, но при t > 330 °С разлагается с образованием хлорида водорода, фтористого водорода и следов отравляющего газа - фосге­на. Неограниченно растворяется в масле при температурах выше -45 °С, не проводит элек­трический ток и слабо растворяется в воде. Для герметичных машин должен содержать не более 0,0004 % (по массе) влаги. Даже небольшое количество влаги вызывает гидролиз хладонов с образованием соляной и плавиковой кислот, которые разрушают электрическую изоляцию встроенных электродвигателей и поражают коррозией элементы холодильной ма­шины. Обезвоженный R12 нейтрален ко всем металлам. Характеризуется повышенной теку­честью, что способствует проникновению его через мельчайшие неплотности и даже через поры обычного чугуна, В то же время благодаря повышенной текучести R12 холодильные масла проникают во все трущиеся детали, снижая их износ. Поскольку R12 - хороший рас­творитель многих органических веществ, при изготовлении прокладок применяют специальную резину - севанит или паронит. В прошлом R12 - один из наиболее распространенных хладагентов для получения средних температур.

В прил. 2 и 16 приводятся характеристики хладагента R12 и диаграмма Молье.

Хладагент R502 (Хладон-502) ~ азеотропная смесь хладагентов R22 и R115. Массовая R22 составляет 48,8 %, a R115 - 51,2 %. Характеризуется повышенным потенциалом разрушения озонa (ODP-0,34). Запрещен к производству с 01 января 1996 г. По большинств) JLtb R502 аналогичен RI2 и R22. Невзывоопасен, малотоксичен и химически инертен l металлам. Характерная особенность: R502 малорастворим в воде. Предельно допустимая концентрация R502 в воздухе составляет 3000 мг/м³. Объемная холодопроизводительность его выше, а температура нагнетания ниже примерно на 20 °С, чем у R22, что положительно сказывается на температуре обмотки электродвигателя при эксплуатации герметичного хо­лодильного компрессора. Хладагент R502 ранее широко применялся в низкотемпературных компрессионных холодильных установках.

В прил. 4 приводятся характеристики хладагента R502.