Физические основы электронной оже-спектроскопии

В спектре вторичных электронов (рис.1) представлены группы электронов, энергия которых не зависит от энергии первичных электронов, а определяется атомами, испустившими эти электроны. Это, так называемые, оже-электроны. Изучение этой группы электронов лежит в основе одного из самых распространенных в настоящее время методов исследования элементного состава поверхности - электронной оже-спектроскопии (ЭОС).

Эмиссия оже-электронов обусловлена оже-эффектом, который был открыт в 1925 г. французским ученым П. Оже (P. Auger). Оже- эффект является следствием ионизации одной из внутренних оболочек атома под действием первичного электронного пучка.

Рис. 3. Схема генерации оже-электрона.

На рис. 3 показана схема оже-процесса для атома с полностью заполненными энергетическими уровнями и валентной зоной. Энергия электронов в атоме отсчитывается от уровня Ферми E_F, E_V и E_C - энергии потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, j- работа выходы электрона. Первичный электрон с энергией E_P создает вакансию на уровне E_K атома. Образовавшаяся вакансия заполняется электроном с какого-либо верхнего уровня, например с уровня L₁. Избыток энергии E_k - E_L1 может освободиться в виде характеристического рентгеновского излучения с энергией кванта ћw=E_k-E_L1. Оже-процесс является альтернативным излучению фотона, избыточная энергия в этом случае передается третьему электрону находящемуся, например, на уровне L₂. Этот электрон испускается в вакуум с энергией

(1)

и регистрируется как оже-электрон. Слагаемое U в формуле (1) учитывает, что в конечном состоянии атом оказывается дважды ионизованным в результате образования вакансий на уровнях L₁ и L₂.

Оже-переход, представленный на рис. 3, обозначают как KL₁L₂. Первым записывается обозначение уровня, ионизованного первичным электроном, затем уровня, на котором образовалась вторичная вакансия, и далее уровня, с которого произошло испускание оже-электрона. Электроны, участвующие в оже-процессе могут находиться и на одном и том же уровне, например, KL₁L₁, L₁L₂L₂ и т. д. Если оже-электрон испускается из валентной зоны, то такой оже-процесс обозначается, например, как KL₁V, KVV и т. д. В первом случае в оже-процессе участвует один электрон из валентной зоны, во втором - два.

Для оже-процесса необходимо присутствие в атоме, по крайней мере, трех электронов. Поэтому оже-эффект наблюдается у всех элементов, начиная с лития (Z = 3). Для элементов, находящихся в начале периодической системы элементов (Z £14 наиболее характерны KLL-переходы, для элементов с 14<Z<40 - переходы LMM, а для элементов с 40<Z£79 переходы MNN. Вероятность выхода оже-электрона зависит от порядкового номера элемента в периодической системе элементов. Для легких элементов она составляет приблизительно 95%, для элементов с Z > 70 - не превышает 10%. Например, для K-уровня мышьяка (Z = 33) вероятности выхода оже-электронов и испускания рентгеновских фотонов равны.

Для легких элементов спектры оже-электронов просты, хорошо отличаются друг от друга, лежат в низко­энергетической области и легко поддаются расшифровке. При переходе к более тяжелым элементам группа оже-пиков, соответствующих перехо­дам KLL, смещается в область высоких энергий, где их трудно регистри­ровать из-за пиков, соответствующих характеристическим потерям энер­гии. Однако одновременно с этими пиками в удобной для регистрации низкоэнергетической области, появляются оже-пики, соответствующие KLM, КММ, LMM и другим переходам.

Из соотношения (1) следует, что энергия оже-электрона определяется энергиями связи соответствующих атомных уровней данного элемента. Таким образом, для каждого элемента существует определенный, характерный только для этого элемента, набор энергий оже-электронов. Этот факт служит основой качественного элементного анализа поверхности методом электронной оже-спектроскопии. По характерному набору пиков в энергетическом спектре оже-электронов идентифицируют элементный состав исследуемого вещества. Для идентификации элементов используют атласы оже-спектров, в которых приведены оже-спектры чистых элементов и некоторых соединений, измеренные в стандартных условиях.

Обычно экспериментальные оже-спектры представляют в виде первой производной от кривой распределения вторичных электронов по энергии. Это связано с тем, что доля оже-электронов в общем потоке вторичных электронов незначительна и оже-пики проявляются в виде слабых особенностей в интегральном спектре вторичных электронов (рис. 1). Дифференцирование кривой N(E) позволяет избавиться от бесструктурного фона вторичных электронов и точнее определить положение оже-пика. Процедуру дифференцирования можно осуществить численными методами при компьютерной обработке интегральных оже-спектров или с помощью аппаратурных приемов, например методом электрического дифференцирования.

В качестве примера качественного элементного анализа из экспериментальных оже-спектров на рис. 4 приведен спектр вторичных электронов, эмитированных поверхностью эпитаксиальной пленки g-Fe₂O₃, который представлен в виде первой производной dN/dE. Пики с энергиями 598, 651 и 703 эВ характерны для LMM оже-переходов в атоме железа. Железу принадлежит и низкоэнергетический спектр в диапазоне энергий 45…50 эВ, связанный с оже-переходами в валентную зону. Серия близко расположенных пиков, основной из которых имеет энергию 510 эВ, принадлежат атомам кислорода.

Рис. 4 Оже-спектр эпитаксиальной пленки g-Fe₂O₃.

При нанесении на по­верхность посторонних атомов ЭОС позволяет обнаружить около 10^-2 монослойного покрытия этих атомов. Абсолютная чувствительность ме­тода составляет примерно 10^-14 г, относительная чувствительность по примесям объемного происхождения - ~10^-3 %. Толщина образца, из которой проводится анализ, определяется длиной свободного пробега электронов и не превышает 2-3 нм.

С помощью ЭОС можно проводить не только качественный, но коли­чественный анализ химического состава поверхности. Количественный анализ требует установления взаимосвязи ам­плитуды оже-пиков отдельных элементов с их концентрацией в поверхностной зоне. Способы количественного химического анализа с помощью ЭОС делятся на две группы: расчетные и эмпирические. Первая группа основана на применении уравнений, связывающих ток оже-электронов с концентрацией соответствующего элемента и различ­ными физическими факторами. Ко второй группе относятся способы, основанные на сравнении амплитуды оже-пиков исследуемого элемента и внешнего стандарта или внутреннего эталонного элемента и на построении градуировочных кривых. Расчетные способы требуют точного знания кон­стант процесса взаимодействия первичных электронов и оже-электронов с материалом и корректного измерения тока оже-электронов. Поэтому они применимы для ограниченного круга элементов, включающих ха­рактерные оже-переходы для К- и L-оболочек. Абсолютная погрешность расчетных способов может колебаться в широких пределах: от 10 до 50 %. Эмпирические способы обеспечивают точность количественного анализа до 5-10 %. Наибольшее распространение из эмпирических способов получил способ построения градуировочной кривой.