Фотоэлектронная спектроскопия.

Рис. 8. Процессы, характерные для электронной спектроскопии: а) УФС; б) РФС; в) рентгеновская флуоресценция; г) оже-процесс

В основе фотоэлектронной спектроскопии лежит фотоэффект. В этом смысле этот метод не связан с явлением вторичной электронной эмиссии, поскольку электроны в этом случае испускаются поверхностью твердого тела при облучении ее фотонами. В фотоэлектронной спектроскопии может быть использован любой фотон, энергия которого превышает работу выхода электрона (ћw>j). На практике, однако, практически вся фотоэлектронная спектроскопия охватывала две сравнительно узкие области энергии, определяемые наличием удобных лабораторных источников. Первая область обеспечивается наличием газоразрядных источников на основе инертных газов. Для гелия, например, две основные линии соответствуют фотонам с энергиями 21,2 и 40,8 эВ, лежащими в ультрафиолетовой области спектра. Фотоэлектронная спектроскопия, использующая эти источники называется ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопией (УФЭС). В УФЭС энергии фотона недостаточно, чтобы вырвать электрон из остовного уровня, поэтому этот метод пригоден для изучения валентных уровней.

Другой широко распространенный источник фотонов относится к области рентгеновского излучения. Наиболее часто источниками фотонов служат K_a линии алюминия (1486,6 эВ) и магния (1253,6 эВ). Это область рентгеновского излучения, поэтому фотоэлектронная спектроскопия, использующая эти источники, называется рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС). Достаточно узкие спектральные линии фотоэлектронов, положение которых весьма чувствительно к химическому состоянию элементов на поверхности, делает этот метод весьма удобным для химического анализа. Первоначальное название метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии – электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).

В последнее время все более широкое применение в качестве источников фотонов непрерывного спектра в фотоэлектронной спектроскопии находит синхротронное излучение ускорителей заряженных частиц. Эти источники дают спектр от мягкого ультрафиолета до жесткого рентгеновского излучения.

В соответствии с уравнением фотоэффекта

, (2)

где - энергия фотона, Е_кин – кинетическая энергия фотоэлектрона, E_B – энергия связи электрона в образце. При изучении твердых тел энергия связи отсчитывается от уровня Ферми.

Схема энергетических уровней, имеющих отношение к измерениям энергии связи, показана на рис. 9. Слева показана энергетическая диаграмма металлического образца. Работа выхода электрона из образца обозначена как j_обр. Справа представлена аналогичная энергетическая диаграмма для энергоанализатора спектрометра. Работа выхода электрона из материала спектрометра обозначена как j_сп. Энергия связи электрона в образце, измеренная относительно уровня Ферми . Кинетическая энергия фотоэлектрона в образце , в спектрометре (измеряемая экспериментально кинетическая энергия фотоэлектрона) - .

Рис. 9. Взаимосвязь энергетических характеристик проводящего образца и спектрометра.

Поскольку образец и спектрометр находятся в электрическом контакте, между электронами этих металлов устанавливается термодинамическое равновесие, в результате которого их уровни Ферми выравниваются. Именно эта ситуация показана на рис. 9. В конечном итоге между образцом и спектрометром устанавливается контактная разность потенциалов, равная . Вследствие этого кинетическая энергия фотоэлектрона в образце и спектрометре будет отличаться. Как видно из рисунка, энергия связи фотоэлектрона может быть определена из соотношения

(3)

Энергия фотонов известна, кинетическая энергия фотоэлектрона регистрируется с помощью спектрометра, а работа выхода спектрометра легко определяется с помощью калибровочных экспериментов.

Ширина линии, наблюдаемая в фотоэлектронном спектре, зависит от собственной ширины уровня, из которого вырван фотоэлектрон, ши­рины линии возбуждающего излучения и разброса энергии анализатора. В РФЭС ширина па­дающего на образец К_a-излучения является обычно контролируемым фактором прибора и составляет примерно 1-1,4 эВ, если не использует­ся монохроматор рентгеновских лучей. В УФЭС контролируемым па­раметром обычно является разброс энергии (окно) анализатора, тогда как ширина линии излучения резонансного источника составляет порядка 10^-3 эВ.

Вследствие того, что число фотонов в падающем пучке, часто оказывается довольно малым, интенсивность фотоэлектронных линий может быть низка и может оказаться, что нужно считать отдельные электроны, приходящие в детектор.

УФЭС – это мощный инструмент при начальном исследовании образцов. Ее используют двумя способами. В первом случае, когда используется развернутый угол для регистрации фотоэлектронов. Этот способ широко используется для изучения взаимодействия газообразных молекул с поверхностями, обычно в комбинации с другими методами, например, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, оже-электронной спектроскопией, дифракцией медленных электронов. Другой способ заключается в разрешении спектрометра по углам. Энергетический анализатор малого радиуса, установлен таким образом, чтобы он мог пересекать пространство вокруг образца и в полярном и в азимутальном направлениях, в то время как угол падения фотонов остается постоянным. Затем угол падения изменяется путем вращения образца. Если образец представляет собой монокристалл с чистой поверхностью, дисперсия спектральных особенностей (например, их движение по оси энергии и их увеличение или уменьшение по величине) может использоваться теоретически для построения зонной структуры в поверхностной области. Затем можно проследить за изменениями зонной структуры поверхности при взаимодействии с молекулами газа, что позволяет получить дополнительную информацию о характере реакции.

Интерпретация УФЭС-спектров усложняется следующими факторами:

1. Быстрым изменением среднего пробега электронов при малых кинетических энергиях относительно электрон-электронного рассеяния. Таким образом, при фиксированной энергии падающих фотонов электроны, идущие из дна валентной полосы имеют большую длину свободного пробега, чем электроны, идущие с уровня Ферми.

2. Если электрон вылетает с низкой кинетической энергией, то на вероятность фотоэмиссии будет влиять плотность незанятых электронных состояний. Вариации этой плотности незанятых состояний с ростом энергии будет влиять на форму наблюдаемой N(E) кривой для фотоэлектронов.

Поверхностная чувствительность фотоэлектронных методов не столько зависит от глубины проникновения падающего излучения, сколько от вероятности того, что фотоэлектрон, будучи возбужден, сможет выйти на поверхность без потерь энергии. Электроны могут терять энергию несколькими путями, каждый из которых является квантованным процессом.

1. Самые малые потери энергии — порядка нескольких десятков миллиэлектронвольт — происходят за счет возбуждения колебаний решетки, или фононов. Эти потери столь малы, что они обычно регистрируются только в экспериментах, выполняемых на спектрометрах высокого разрешения.

2. За счет электрон-электронных взаимодействий в электронном газе твердого тела могут возникнуть коллективные флуктуации плотности. Эти флуктуации, известные как плазмоны, имеют квантованные энергии в диапазоне 5-25эВ. Их энергия зависит от плотности электронного газа, а также от того, являются ли они трехмерными флуктуациями — объемными плазмонами, или двумерными флуктуациями на поверхности — поверхностными плазмонами.

3. Могут иметь место различные одночастичные и двухчастичные возбуждения. Так, например, электрон может потерять энергию, возбудив другой электрон из основного состояния в незанятое состояние. Другая возможность: электрон может ионизировать какой-нибудь уровень и выбросить из него фотоэлектрон, что может привести к рождению еще и Оже-электрона.

Результирующий эффект всех неупругих процессов рассчитать трудно, но известно, что в металлах и полупроводниках средняя длина свободного пробега электронов относительно неупругого рассеяния будет меняться в зависимости от их кинетической энергии. При очень малых энергиях электрон не в состоянии претерпеть ни одну из выше­указанных энергетических потерь и поэтому длина свободного пробе­га электрона будет большой. При очень больших энергиях становятся малы сечения возбуждения вышеуказанных процессов и снова длина свободного пробега становится большой.

Одним из важнейших преимуществ ЭСХА является возможность проведения анализа в условиях не очень высокого вакуума. При методе ЭОС, при котором спектр возбуждается электронным пучком, необходимо обеспечивать сверхвысокий вакуум, чтобы предотвратить образование на исследуемой поверхности загрязняющих ее углеводородов. Мало влияющее на свойства, поверхности рентгеновское облучение позволяет зондировать поверхность образца при не очень высоком вакууме длительное время (в течение многих часов), особенно если этому способствует и благоприятный состав газовой среды, в которой находится исследуемый образец, как, например, при откачке камеры ионными и сорбционными вакуумными насосами. Конечно, при давлении выше 10~⁹—10~¹⁰ мм рт. ст. металлические поверхности не могут оставаться длительное время атомарно чистыми. Но анализ поверхностей по большей части проводится не на атомарно чистых поверхностях, и в этих случаях ЭСХА не требует сверхвысокого вакуума.

Метод ЭСХА дает возможность определять химический сдвиг, что ставит его в особое положение среди других хорошо известных методов диагностики поверхности. Дело в том, что из-за уменьшения электронной плотности на валентной орби-тали атома в молекуле увеличивается энергия связи электронов атомного остова. Поэтому изменение энергии связи можно легко интерпретировать на основе обычных химических представлений. Хотя точная теория эффекта химического сдвига очень сложна, для интерпретации соответствующих данных ЭСХА обычно достаточно элементарных химических понятий и представлений. В противоположность этому интерпретация химических сдвигов в спектрах оже-электронов требует большего труда. Метод РМИ вообще не позволяет получать информацию о химическом сдвиге. Метод ионного зонда и ВИМС дает косвенную информацию: состав ионов, образующихся при распылении, связан, конечно, с химическим составом исследуемой поверхности.