|
|
Теория по оптическим методам анализа.Оптические (спектроскопические) методы анализа, к которым относится колориметрия, основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществами в твердом, жидком и газообразном состоянии. Данные методы включают атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный, мокулярно-абсорбционный (колориметрия) и люминесцентный анализы. В основе атомно-эмиссионного метода лежит свойство возбужденных атомов излучать свет в ультрафиолетовой и видимой части спектра. Для перевода вещества в атомарное состояние используется высокотемпературное пламя, электрическая дуга и конденсаторная искра. В первом случае это метод эмиссионной фотометрии пламени, во всех остальных - эмиссионный спектральный анализ. Атомно - абсорбционный основан на избирательной абсорбции (поглощения) электромагнитного излучения атомами Молекулярно - абсорбционный метод (спектрофотометр или колориметрия) основан на избирательном поглощения однородной нерассеивающей системой электромагнитных излучений различных участков спектра. Если система однородна, то количество поглощенной энергии будет пропорциональна концентрации поглощаемого вещества в растворе. При неоднородности системы взаимодействие электромагнитного излучения с веществом сопровождается не только поглощением энергии, но и рассеянием. На этом основаны методы количественного анализа - нефелометрия и турбидиметрия. В основе спектрофотометрии лежат два основных закона поглощения излучений. Закон Бугера-Ламберта: относительное количество поглощенного средой света не зависит от интенсивности первоначального излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю проходящего монохроматического потока излучения с данной длиной волны (λ). Математически эта зависимость выражается
In = Iо 10-kl,где 1 - толщина поглощающего слоя; к - коэффициент поглощения соответствует величине, обратной толщине поглощающего слоя, необходимой для ослабления интенсивности падающего излучения в 10 раз, если k = I /l, то In / Iо = 1/10. Закон Бугера-Ламберта устанавливает зависимость между количеством поглощенной световой энергии и толщиной поглощающего слоя. Закон Бера: поглощение потока излучения прямо пропорционально числу частиц поглощающего вещества, через которое проходит данный поток излучения. Этот закон выражает зависимость коэффициента поглощения от концентрации поглощающего вещества: & = Е ∙ С, где Е - молярный коэффициент поглощения; С - молярная концентрация раствора, моль/л. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера выражается уравнением In=Io∙10-ECl
или в логарифмической форме lg(Io/In) = E ∙ С ∙ l Величину lg(Io/In) называют абсорбцией (поглощением) или оптической плотностью поглощающего вещества (А): А= lg(Io/In)= E ∙ С ∙ I . Оптическая плотность является основной величиной, характеризующей поглощение раствора вещества с определенной концентрацией при определенной длине волны (X) и толщине поглощающего слоя. В этой величине дается градуировка шкалы фотометрических приборов и, следовательно, она может быть определена экспериментально. Если концентрация выражена в моль на литр, а толщина в сантиметрах, то Е - молярный коэффициент поглощения. При соблюдении закона светопоглощения должно выполняться правило: В = const и величина Е не должна зависеть от концентрации раствора. В этом случае спектры поглощения (зависимость А= f (λ)) растворов различных концентраций представляют собой серию кривых, которые характеризуются положением максимумов поглощения при одной и той же длине волны и отличаются только их высотой (рис. 1).
Рис.1. Зависимость А= f(?.) для когщентраций (С,, Сг,
Методы расчета концентрации веществ в растворах: 1. Графический метод основан на построении градуировочного графика в координатах A=f(С). Для этого при определенной длине волны измеряют оптическую плотность серии эталонных растворов и исследуемого раствора, затем по градуировочному графину определяют концентрацию вещества (рис. 2). 2. Аналитический метод - метод сравнения. Готовят эталонный (Сэ) и исследуемый (Сх) растворы. Измеряют их оптические плотности Аэ и Ах. Для каждого из растворов справедливы выражения: Аэ= В• Сэ • l и Ах = В • Сх • l; так как Е и l растворов одинаковы, то Aэ / Ах = Сэ / Сх откуда Сх = Ах • Сэ / Аэ 3. Аналитический метод - по объединенному закону Бугера-Ламберта-Бера. При известных: Е и l можно рассчитать Сх: Сх = Аλ/Еλ • 1 где – Аλ и Еλ - оптическая плотность и коэффициент погашения при данной длине волны. Аппаратура. Возможности фотометрических приборов определяются следующими параметрами: характером источника излучения, оптикой, приемником: излучения, степенью монохроматизации потока излучения. В фотометрическом методе анализа могут быть использованы фотоэлектроколориметры различных модификаций: ФЭК-56, ФЭК-56М, КФК2NIП, ФЭК-56ПМ и др. Правила работы и рекомендации прилагаются к каждому прибору. Методика работы. Готовят серию эталонных растворов определяемого вещества различных концентраций (не менее 6 растворов). Выбирают светофильтр, кювету (например, 20 мм) и наливают в нее один из интенсивно окрашенных эталонных растворов. Помещают кювету в прибор, и путем определения оптической плотности для всех светофильтров устанавливают аналитическую зависимость А = f(λ). Строят графическую зависимость (рис. 3).
здесь рис.3 здесь рис.4
Рис.4. Зависимость А = f (1) Рис.3. Зависимость А= f(λ) Светофильтр для работы выбирают так, чтобы рабочая длина волны соответствовала максимальной величине оптической плотности (Аmax). Выбор кюветы. Относительная погрешность измеренной оптической плотности раствора может быть различной и достигает минимума при значении оптической плотности 0,4. Поэтому при работе на колориметре рекомендуется путем соответствующего выбора кюветы работать вблизи указанного значения оптической плотности. устанавливают аналитическую зависимость А= f(λ), где λ раб. - рабочая длина кюветы. Поочередно в кювету с различной рабочей длиной (3-30 мм) наливают эталонный раствор средней концентрации, определяют оптическую плотность. Строят графическую зависимость А = f(λ), (рис.4). Если полученное значение оптической плотности составляет примерно 0,3... 0,5, то для работы нужно выбрать данную кювету. |
|
