Статическая вторичная ионная масс-спектрометрия (SSIMS)

ЛЕКЦИЯ 7

Статический режим подразумевает, что используется пучок первичных ионов с плотностью тока <1 нА*см-2. Для столь малой плотности ионов спектральные данные могут быть сгенерированы в масштабе времени, очень коротком по сравнению со временем жизни поверхностного слоя (поверхностное разрушение при этом обычно <1 %).

Пучок положительных ионов бомбардирует поверхность, что приводит к взаимодействиям, которые вызывают эмиссию различных типов вторичных частиц, включая вторичные электроны, оже-электроны, фотоны, нейтралы, положительные и отрицательные вторичные ионы. SSIMS сосредоточен на последних двух видах частиц,т.е. положительных и отрицательных вторичных ионах.

Спектр СВИМС, как и любой другой спектр масс, состоит из ряда пиков различной интенсивности, соответствующих некоторым массовым номерах. Массы могут быть распределены на основе атомного или молекулярного отношения массы к заряду. Большинство наблюдаемых вторичных ионов от металлических и полупроводниковых поверхностей - это однозарядные атомные ионы, что делает распределение массовых номеров более простым. Массы могут быть идентифицированы как возникающие от материала подложки непосредственно, от преднамеренно введенных молекулярных или других частиц на поверхности, или от загрязнений и примесей на поверхности. Осложнения в распределении часто являются результатом изотопических эффектов. Поскольку многие элементы имеют несколько изотопов, возникают сложности в идентификации элементов и количественном анализе.

На рис. 1 показан положительный СВИМС спектр от кремниевой пластины, который иллюстрирует как распределение пиков, так и потенциальные изобарические проблемы. На поверхности присутствует много примесей, в частности углеводородов, для которых эти проблемы являются особенно чувствительными.

Соотношения между тем, что зарегистрировано в СВИМС спектре и химическим состоянием поверхности - не столь прямолинейное, как в рентгеновской фотоспектроскопии и ЭОС. Очевидно, что из-за большого количества молекулярных ионов, которые наблюдаются в любом СВИМС спектре при исследовании многокомпонентной поверхности, потенциально можно получить больше химической информации, чем в XPS. Проблема заключается в том, что нельзя быть уверенным на 100% действительно ли зарегистрированная молекула представляет состав поверхности.

Рис. 1. Спектр времяпролетного ВИМС с высоким разрешением от примесей на Si пластине.

Применение

Метод ВИМС намного чувствительнее всех других методов диагностики поверхности. Для многих элементов при «статиче­ском» методе ВИМС, когда площадь анализируемой поверх­ности больше 0,1 см², порог чувствительности не превышает 10^-6 моноатомного слоя, т. е. 10^-14 г.

Вообще говоря, СВИМС редко используют для количественного определения поверхностного состава. Область его применения лежит в качественном анализе поверхности, с акцентом на преимуществах высокой поверхностной специфики, очень высокой чувствительности для некоторых элементов и молекул, разнообразии химической информации, и высоком пространственном разрешение во времяпролетном методе отображения. Кроме того, СВИМС используют для исследования таких поверхностных явлений, как адгезия, химическая и физическая адсорбция, смачиваемость, износ, разрыв, смазывания, химическая активность, коррозия, поверхностная диффузия, сегрегация и т.д.

По сравнению с РФС и ЭОС, более высокая поверхностная специфика ВИМС (1-2 монослоя по сравнению с 2-8 монослоями) может быть полезна для более точного определения химии поверхности. Например, только ВИМС позволяет идентифицировать отдельные гидрооксиды или углеводороды.

Профили распределение мелкозалегающих примесей

В последние годы времяпролетный ВИМС стал активно использоваться для исследования профилей ультра-мелких примесей, поскольку позволяет обнаруживать все элементы одновременно. В частности двулучевой режим позволяет оптимизировать разрешение ВИМС по глубине, благодаря оптимизации условий распыления поверхности.

Рис. 2. Многоэлементный профиль распределения по глубине слоя B в Si, полученный распылением SF₅⁺ при 600 эВ.

На рис 2 представлен времяпролетный ВИМС профиль распределения по глубине пленки имплантированного в Si B, покрытой слоем Si толщиной 17.3 нм.

Динамическая ВИМС

Сегодня динамический ВИМС - стандартная методика для измерения микропримесей в полупроводниках, материалах с высокими технологическими показателями, покрытиях, и минералах. Главные преимущества метода - превосходная чувствительность (предел обнаружения ниже 1 мкмоля моль-1) для всех элементов, изотопическая чувствительность, возможность получать профили по глубине, способность быстрого прямого отображения и 3-хмерного распределения частиц.

Бомбардировка образца с дозой высоких энергичных первичных ионов (1 - 20 keV) приводит к разрушению начальных поверхностных и приповерхностных областей. При высокой дозе первичных ионов происходит распыление исследуемого образца. При этом наблюдается несколькоэффектов.

Компенсация предпочтительного распыления. Различные компоненты по-разному распыляются с поверхности. Это приводит к искажению профиля по глубине.

Атомное смешивание. В зависимости от массы, энергии и угла воздействия первичные ионы достигают средней глубины, пока они окончательно не останавливаются из-за многократных столкновений с атомами образца. При этом происходит перемещение атомов образца из их первоначальных положений. Это приводит к атомному перемешиванию приповерхностной области и ограничивает разрешение по глубине. Малые энергии первичных ионов, использование молекулярных первичных ионов и наклонные углы бомбардировки уменьшают этот эффект.

Внедрение Первичных Ионов. Первичные ионы внедряются в образец и таким образом влияют на химический состав. Для энергий в диапазоне 20 кэВ глубина внедрения составляет приблизительно 30 нм. Выход распыления, т.е. отношение вторичных частиц к первичным, зависит от энергии имеет максимум в диапазоне 10 кэВ.

Шероховатость дна кратера. Разрешение по глубине также определяется шероховатостью дна кратера при воздействии ионной бомбардировки. На поликристаллических образцах данный эффект может наблюдаться из-за различного выхода при распылении кристаллов с разной ориентацией, поскольку выход при распылении монокристаллов может изменяться в два раза в зависимости от их ориентации.

Шероховатость, обусловленная распылением. Распыление монокристаллических полупроводников, в частности A₂B₆, ионами Cs⁺ приводит к увеличению шероховатости поверхности. В настоящее время не существует удовлетворительного объяснения данного эффекта. Преодолеть его можно вращением образца во время измерения.

Эффект зарядки. Электростатический потенциал непроводящих образцов и слоев изменяется из-за бомбардировки заряженными частицами и эмиссии вторичных электронов и ионов. Обычно это приводит к положительной зарядке образца и соответственному изменению энергии вторичных ионов. На хороших диэлектриках зарядка достигает столь высоких значений, что первичные ионы отражаются поверхностью, делая невозможным анализ. Для компенсации этого эффекта на поверхность воздействуют медленными электронами.

Из-за сложности процессов, происходящих на поверхности, убедительное теоретическое описание процесса ионизации, приводящего к формированию вторичных ионов, не было возможно. Были предложены различные механизмы ионизации:

Модель электронного туннелирования. Было представлено несколько моделей, основанных на квантовой механике. Каждая описывает как электрон из зоны проводимости туннелирует к улетающему атому, или наоборот. Вероятность туннелирования зависит от потенциала ионизации распыляемого элемента, скорости атома (времени, доступного для процесса туннелирования) и работы выхода металла (адиабатная поверхностная ионизация).

Модель разрыва связей была разработана для описания процесса ионизации ионных соединений, особенно при бомбардировке ионами кислорода. Модель требует присутствия окисного слоя на поверхности. Связанные электроны остаются в атоме кислорода и, поэтому, происходит эмиссия положительно ионизированных атомов.

Локальное Термодинамическое Равновесие. Эта модель имеет только историческое значение. Идея заключается в том, что под действием бомбардировки ионами генерируется околоповерхностная плазма, в которой ионизируются распыляемые атомы.

Спектральная Информация

Чувствительность элемента определяется вероятностью ионизации распыленных атомов. на эта вероятность влияет химическое состояние поверхности. Ионы Cs⁺ или O₂⁺ используется для бомбардировки образца в динамической ВИМС, поскольку они повышают вероятность ионизации. Это - так называемый эффект химического усиления.

Масс-спектры

Анализаторы с секторным магнитным полем имеют разрешение по массам до 20000; квадрупольные - до ~500. Диапазон масс примерно 500.

Большие значения разрешения необходимы для того, чтобы разделить массы ионов молекул и атомов. Из-за дефекта массы энергии связи ядра, атомные ионы имеют немного меньшую массу, чем соответствующие молекулярные ионы. Чтобы обнаружить такое различие необходимо разрешение по массам в диапазоне от 5000 до 10000.

Профилирование по глубине

Исследование распределения элементов по глубине основано на детектировании масс отдельных элементов во время распыления материала образца. Такие эксперименты имеют ряд ограничений:

Разрешение по глубине ограничивается атомным перемешиванием, шероховатостью исходной поверхности образца и неравномерностью распыления. Калибровка масштаба глубины для измерений глубины кратера может быть затруднена из-за существования многослойной системы с различным выходом распыления. Различные химические соединения слоев могут, кроме того, приводить к различным значениям относительной чувствительности данного элемента в различных слоях.

Хотя на ВИМС спектры и распределения по глубине не влияют характерный фон и шумы, существует фон элементов H, C и O из-за адсорбции остаточных газов. Этот фон определяется исключительно давлением в камере. Для тестирования влияния остаточных газов ток ионного пучка уменьшают в несколько раз. Все сигналы должны уменьшиться пропорционально; если уменьшение не наблюдается, это указывает на существование сигнала от остаточных газов.

Изображения

Следует выделить два способа получения изображения в ВИМС – это сканирующая ВИМС и режим прямого отображения или микроскопия.

Сканирующая ВИМС

В сканирующем режиме латеральное разрешение карты элементов определяется исключительно диаметром первичного пучка. Поэтому используются ионные пушки с жидким металлом, диаметр пучка которых можно уменьшить до 50 нм при токе пучка 1 нА. Диаметр пучка ионов кислорода ограничен значением 0.5 мкм для дуоплазмотронного источника. Для отображения электроположительных элементов с этим недостатком приходится мериться из-за эффекта химического усиления. Время счета для одного пикселя и число пикселей определяют время получения одного изображения. Для малых концентраций элементов время счета определяется статистикой Пуассона для малых целых значений вторичных ионов (рис. 3). Уменьшение времени измерения распределения элементов возможно за счет одновременного детектирования нескольких масс.

Рис. 3. Сканирующее изображение ВИМС структуры карбида быстрорежущей стали. В распределении V наблюдаются различные фазы (MC и M₂C). На распределении Al можно видеть оболочечное строение неметаллических примесей, действующих в качестве центров конденсации