Практические аспекты рентгеновского микроанализа и контрольно-измерительная аппаратура

Для электроннолучевого облучения объекта пространственное расширение динамического объема, из которого получен сигнал, зависит непосредственно от материала объекта, диаметра электронного луча, энергии первичных электронов и толщины образца. В объемных материалах происходит намного больше процессов взаимодействия между поступающими электронами и атомами мишени по сравнению с тонкой пленкой. Каждый отдельный процесс взаимодействия может изменить направление движения электрона в пределах образца, приводя к расширению усредняющегося диаметра электронного луча. Чем толще образец, тем больше область взаимодействия, по существу ограничивающая достижимо латеральное разрешение. Следовательно, для тонкопленочных образцов разрешающая способность может быть намного лучше, чем для массивных.

В комбинации с просвечивающим электронным микроскопом детектор должен быть присоединен перпендикулярно относительно оси наклона образца; это обеспечивает совмещение поверхности поперечного сечения образца параллельно оси детектора и, следовательно, обеспечивает высокое латеральное разрешение рентгеновского анализа.

На рис. 6 показана идеальная конфигурация детекторов для энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии и спектроскопии дисперсии длины волны.

Рис. 6. Схематическая диаграмма расположения спектрометра для рентгеновской спектроскопии с дисперсией длины волны и энергии в электронном микроскопе.

В просвечивающей электронной микроскопии детекторы ЭДРС делятся на две группы в соответствии с углом выхода - системы с малым углом выхода (~ 10-20°) и большим углом выхода, в которых угол достигает 70°. Вторая важная характеристика, определяющая эффективность детектора - угол сбора, т.е. телесный угол, противолежащий фронтальной поверхности детектора. На практике, он задается аппроксимацией:

(3)

где A – активная площадь детектора и s – расстояние от образца до детектора. Для детектора с площадью 30 мм² и расстоянием до образца 15 мм (типичные значения для встроенного в ПЭМ EDXS детектора) угол сбора составляет ~ 0.13 стерадиан. Углы сбора в EDXS меняются от ~0.01 до 0.2 ср, и они на порядок по величине больше, чем в WDXS.

Рис. 7. Принципиальная схема детектора с Si кристаллом, покрытым литием.

Энерго-дисперсионная рентгеновская спектроскопия базируется на использовании полупроводникового детектора, например кремний-литиевого или кристалла германия высокой чистоты. Для кремний-литиевого детектора литий вводится, чтобы компенсировать влияние примесей в Si, таким образом создавая область собственной проводимости в кристалле, которая эффективна для обнаружения рентгеновского излучения, которое приводит к генерации электронно-дырочных пар в материале детектора (рис. 7). Энергия, необходимая для производства одной электронно-дырочной пары составляет ~3.8 эВ для Si (Li) и только 2.9 эВ для Ge. Поскольку энергия рентгеновских лучей может достигать нескольких кэВ, в зависимости от энергии первичного излучения и бомбардируемого материала, один фотон может произвести тысячи электронно-дырочных пар. Таким образом, число электронов и дырок - это прямая мера энергии поступающих рентгеновских лучей. Электронно-дырочные пары разделяются под влиянием электрического поля, вызванного отрицательным смещением ~0.5-1 кэВ, приложенным поперек Si кристалла. Слои золота осаждаются на переднюю и заднюю поверхности кристалла и служат электродами. Результирующие электрические импульсы усиливаются, анализируются для высоты импульсов и наконец запоминаются в многоканальном анализаторе или компьютере. Кристаллы детектора охлаждаются жидким азотом, чтобы минимизировать часть электронно-дырочных пар, активизированных за счет тепла, чтобы уменьшать уровень шума полевого транзистора, действующего как предусилитель.

Чтобы предотвращать конденсацию углеводородов и даже льда из окружающей среды на холодной поверхности Si (Li) или Ge кристаллах детектора, они обычно запечатываются в вакуумной электронно-лучевой трубке. Окно на входе кристалла обеспечивает поступление рентгеновских лучей. В электронных микроскопах с особенно хорошим безмасляным вакуумом, однако, рентгеновские детекторы могут также использоваться без окон. Первые окна делали из пластин бериллия, обычно толщиной 12 и более мкм. Из-за этого рентгеновские лучи с энергиями <1 кэВ сильно поглощались, что не позволяло проводить анализ легких элементов: B, C, N, и O. Чтобы преодолеть это препятствие, были разработаны ультратонкие окна из улучшенных материалов, например очень тонкие окна из алмаза или нитрида бора.

Разрешение рентгеновского детектора по энергии определяется экспериментально по полной ширине импульса на половине максимумалинии Мn-K_a.

Вследствие более низкой энергии ионизации для германия число носителей заряда в нем приблизительно на 25 % выше чем в Si. В результате Ge детекторы демострируют лучшую разрешающую способность по энергии. Как правило, Si (Li) детекторы имеют среднее разрешение по энергии приблизительно 140 эВ, измеренное на линии Мn-K_a, тогда как Ge детекторы могут иметь разрешение лучше чем 120 эВ. Из-за ограниченной разрешающей способности по энергии в спектрах часто происходит перекрытие пиков, в зависимости от состава анализируемого материала. Значительно лучше ситуация в рентгеновской спектроскопии с дисперсией длины волны, для которой разрешение по энергии составляет 10 эВ и лучше. Это демонстрируется на рис. 8, где сравниваются два спектра образца BaTiO₃. Здесь спектр с дисперсией по длине волны позволяет разрешить линии Ba-L_a и Ti-K_a, что оказывается невозможно с помощью энерго-дисепрсионного спектра. Также для энерго-дисперсионного спектра получается хуже соотношение полезного сигнала к шуму. Но, из-за низкой эффективности собирания рентгеновского излучения по сравнению с энерго-дисперсионной спектроскопией, методика с дисперсией длины волны обычно не комбинируется с просвечивающим микроскопом. Дополнительные преимущества энерго-дисперсионной спектроскопии - компактное и стабильное оборудование, простота в его использовании, и короткие времена исследования в результате параллельного обнаружения.

Рис. 8. Спектры образца BaTiO₃, полученные для дисперсии по энергии и по длине волны.

В спектрах энерго-дисперсионного анализа интенсивность рентгеновского излучения обычно получается как функция энергии. Они состоят из нескольких пиков, имеющих приблизительно форму распределения Гаусса, которые являются характеристичискими для элементов, присутствующих в образце. Данным методом можно идентифицировать большинство химических элементов. Единственной ограничение - позволяет ли специфический тип окна детектора пропускать мягкие рентгеновские лучи легких элементов. Проблемы в обнаружении элемента могут также возникнуть в результате перекрытия пиков, вызванного ограниченной разрешающей способностью по энергии.

Рис. 9. Артефакты в энерго-дисперсионном спектре: (a) пики выхода и (b) суммирование пиков.

В зависимости от выбранных условий измерения есть вероятность, что вклад в EDX спектр внесут артефакты. Они включают в себя такие эффекты, как пики выхода, внутренние пики флюоресценции, и пики, получившиеся при обработке сигнала, например, сложенные пики. Пики выхода появляются из-за того, что фотон, входя в Si (Li) детекторов может потерять часть своей энергии, возбуждая Si, что приводит к флуоресцентному излучению Si-K_a (1.74 кэВ). В результате появляются дополнительные пики с энергией характерного пика минус 1.74 кэВ. На рис. 9 (а) это явление показано для линии Cu-K_a, для линии Cu-K_b также наблюдается пик выхода, правда низкой интенсивности. Программное обеспечение, используемое для обработки спектров, обычно исправляет данный артефакт, прибавляя интенсивности пиков выхода к первоначальному характерному пику. Как следствие внутренней флюоресценции на спектре появляется пик с высокой скоростью счета и долгим временем экспозиции. Когда число поступающих фотонов слишком высоко (больше чем 10000 импульсов в секунду), электронная аппаратура больше не может дифференцировать два отдельных фотона некоторой энергии. Это проводит к возникновению или суммирующих пиков с точно удвоенной энергией характерной линии рентгеновского излучения, как показано на рис. 9 b для пика Al-K_a.

Количественные исследования

Как и во всех других спектроскопических методах для определения количества химического элемента из спектра необработанных данных, необходимо извлечь характеристику сигнала отдельного элемента в возбужденном объеме, которую можно связать с содержанием этого элемента. Следовательно, количественный анализ включает в себя определение вклада от шумов в общий сигнал от, его вычитание, и подсчет окончательных интенсивностей характерных пиков. Существуют различные способы учесть кривую фона, лежащую в основе всего спектра. Для анализа тонких фольг эта кривая - почти горизонтальная линия довольно низкой интенсивности, которая просто вычитается из значения пика. Минимальная концентрация элемента, которую можно обнаружить данным методом ~0.01-1 атомного %. Значение зависит от анализируемого элемента в матрице и приборных установок, определяющих соотношение пика к фону.

Рис. 10 Вычитание фонового сигнала из спектра.

Комбинация EDXS и сканирующей или сканирующей просвечивающей электронной микроскопии позволяет формировать изображения распределения элементов или по линии или в прямоугольном участке поверхности кристалла. Латеральное разрешение определяется размером зонда, толщиной и составом образца. Для очень тонких образцов, когда используется зонд диаметром 1 нм, возможно получать латеральное разрешение в несколько нм.