Методика дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (EXAFS)

Принципиальная схема установки для EXAFS – спектроскопии показана на рис. 8.202.

Рис. 13. Схема установки для EXAFS – спектроскопии: 1 – источник рентгеновского синхротронного излучения; 2 – двухкристальный монохроматор; 3 – пролетный детектор-монитор падающего излучения; 4 – исследуемый образец; 5 – детектор полного поглощения, измеряющий интенсивность при съемке на прохождение; 6 – детектор, измеряющий флуоресцентное излучение или выход вторичных частиц при съемке SEXAFS.

Если энергия фотонов превосходит энергию края полосы поглощения, то при проведении измерений с шагом не хуже 5 эВ, начиная от энергии скачка поглощения и до 1000–1500 эВ в высокоэнергетическую сторону, на зависимости коэффициента поглощения от энергии фотонов наблюдаются осцилляции, как показано на рис. 14.

Для описания современной теории EXAFS рассматривают особенности рассеяния фотоэлектрона, выбитого поглощенным рентгеновским квантом из атома. Поведение низкоэнергетических (энергия до 30 эВ) и высокоэнергетических (энергия свыше 30 эВ) фотоэлектронов в процессах рассеяния оказывается различным. Это различие связано с длиной свободного пробега в веществе, которая существенно выше для низкоэнергетических фотоэлектронов, способных пробегать большие расстояния, претерпевая многократное рассеяние. В то же время высокоэнергетические электроны могут участвовать в рассеянии, как правило, лишь однократно. Это является причиной того, что тонкую структуру спектров поглощения приходится делить на две части – низкоэнергетическую область, называемую ближней или околопороговой тонкой структурой XANES и высокоэнергетическую область, называемую протяженной или дальней тонкой структурой EXAFS.

Рис. 14. Зависимость μ от энергии рентгеновского излучения для LIII скачка платины

При больших концентрациях исследуемого элемента (>0,5 ат.%) наиболее выгодна съемка «на просвет». Оптимальная толщина образцов d, обеспечивающая наилучшее соотношение сигнал – шум, в этом случае имеет величину порядка длины свободного пробега рентгеновских квантов. Так, оптимальная толщина железной фольги составляет 3 мкм. Дополнительно следует учесть, что образец должен быть достаточно однородным и не содержать микропор. Ясно, что приготовление образцов для измерений «на просвет», особенно при исследовании легких атомов, является сложной задачей. При съемке флуоресцентного EXAFS-спектра требования к образцу смягчаются.

Методика дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения основана на анализе изменения коэффициента поглощения материала, которое наблюдается в диапазоне нескольких сотен эВ выше края полосы поглощения одного из компонентов исследуемого материала. Поскольку энергия падающего пучка в эксперименте должна сканироваться, требуется высокая интенсивность в широком диапазоне энергий. Поэтому данная методика обычно применяется только с источниками синхротронного излучения. Когда электрон внутренней оболочки выбивается из атома, выходящий фотоэлектрон имеет длину волны, которая зависит от его энергии. Происходит рассеяние от окружающих атомов, что фактически приводит к конструктивным или разрушительным эффектам интерференции, которые модулируют измеряемый коэффициент поглощения. Анализ этих модуляций включает в себя вычитание фона, и затем анализ с помощью соответствующей компьютерной программой, для получения информации о расстоянии и типе окружающих атомов. Данная методика - очень мощный инструмент для локального структурного анализа вокруг особых атомных частиц образца.

Некоторые области применения EXAFS-спектроскопии в материаловедении:

· Метод EXAFS-спектроскопии используют для изучения структуры ближнего окружения примесных атомов в металлах и его изменения в ходе распада твердых растворов.

Локализация водорода в решетке. Важный результат по определению местоположения атомов водорода в кристаллах получен методом EXAFS-спектроскопии. Трудность этой задачи связана с малой амплитудой обратного рассеяния электронов на атомах водорода. EXAFS-методом влияние водорода определяется по расширению решетки матрицы. Гидрид никеля (NiH) имеет структуру NaCl с атомом водорода между атомом никеляi и его вторым соседом. В этих условиях водород действует как линза для фотоэлектронной волны, распространяющейся от поглощающего атома ко второму соседу. На рис. 15показаны ТФ EXAFS-спектры Ni и NiH_0.85, причем для лучшего выявления эффекта водородной «линзы» проведено выравнивание высоты максимума, соответствующего первой координационной сфере, а сами максимумы сдвинуты с учетом расширения решетки. Анализ ТФ EXAFS-спектров показывает, что вклад от третьих и четвертых соседей в координационных сферах в гидриде такой же или несколько меньше в сравнении с чистым никелем, тогда как вклад от второй координационной сферы на 50% выше. Это и есть следствие увеличения водородной линзой. Если водород заменен на кислород как в NiO, эффект линзы проявляется еще сильнее, поскольку кислород усиливает фотоэлектронную волну даже сильнее, чем водород.

Обнаруженный эффект дает дополнительную информацию о структуре гидридов металлов. Рентгеновские дифракционные методы позволяют определять положение атомов металлов, но не чувствительны к местоположению водорода из-за слабой рассеивающей способности рентгеновских лучей водородом. Метод EXAFS-спектроскопии дает радиальную и угловую информацию о положении водорода в решетке матрицы. Этот метод особенно привлекателен для решения проблемы захвата водорода примесями в металлах.

Рис. 15. Совмещенные ТФ EXAFS-спектры k³χ(k) для Ni и NiH_0.85.

· Внутреннее окисление в сплавах.

· Использование методов EXAFS- и XANES-спектроскопии при изучении амофных материалов позволяет получать ценную информацию о локальной структуре в разупорядоченных системах, а по вычисленным с помощью EXAFS-спектроскопии парциальным функциям радиального распределения можно определять межатомные расстояния и степень химического упорядочения в аморфных сплавах.