ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ. ЭМУЛЬСИОННАЯ И МЕЖФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Процессы поликонденсации могут проводиться в дисперсных средах. Среди них представляют технологический интерес эмульсионный и межфазный способы проведения, применяющиеся в промышленности для синтеза полиамидов, полимочевин, эпоксидных смол и полиуретанов. Характерной особенностью этих процессов является то, что в них мономеры находятся в разных фазах, и поэтому реакция между ними может протекать как в одной из фаз (эмульсионная поликонденсация), так и на границе их раздела (межфазная поликонденсация). В обоих случаях требуется массоперенос одного из реагентов к месту реакции, который может оказать существенное влияние на ее скорость и качество образующегося продукта. Обычно в роли дисперсионной среды выступает вода, в которой растворим один из мономеров (например, диамины в синтезе полиамидов). Второй дисперсной фазой, содержащей в растворенном виде другой мономер (например, дихлорангидриды карбоновых кислот в синтезе полиамидов), обычно является несмешивающийся с водой органический растворитель.
Эмульсионная поликонденсация, по-видимому, протекает во внутренней кинетической, переходной или внутренней диффузионной областях, поликонденсация на границе раздела фаз – во внешней кинетической, переходной или диффузионной областях.
Имеются особенности и в ММР образующихся полимеров, так как действующими являются не общие концентрации реагентов в смеси в целом, а их концентрации в собственно зоне химического взаимодействия. Так, например, избыток одной из функциональных групп, которые находятся в разных фазах, оказывающий сильное влияние на среднюю степень поликонденсации в процессе, протекающем во внутренней кинетической области (эмульсионная поликонденсация), в случае реакции на поверхности раздела фаз (межфазная поликонденсация) может сказываться гораздо слабее. Причиной является то, что действующими здесь будут концентрации, определяемые диффузионным массопереносом веществ к поверхности раздела фаз, скорость которого пропорциональна произведению концентраций в фазах на соответствующие коэффициенты массопередачи:
,
где f –удельная поверхность раздела фаз;
ßА – коэффициент массопередачи вещества А из фазы I в фазу II, который обратно пропорционален сумме диффузных сопротивлений со стороны каждой из фаз;
сА1 – концентрация реагента А в I фазе.
Поэтому коэффициент избытка ßʹ одного из реагентов, если он имеется, может измениться:
, где
ß – коэффициент массопередачи;
с – концентрация;
rD – скорость массопередачи реагентов 1 и 2 соответственно;
индекс р – означает «на поверхности фазы»
В результате поликонденсации на границе раздела фаз приобретает множество характерных для нее особенностей:
1) Если концентрации реагентов в фазах поддерживаются постоянными (или изменяются мало), то соотношение объемов фаз и время не влияют на среднюю молекулярную массу образующегося полимера.
2) Средняя степень поликонденсации с ростом температуры синтеза падает в гораздо большей степени, чем это имеет место в поликонденсации в массе или в эмульсии. Это обусловлено сильным влиянием температуры на скорость химического взаимодействия реагентов и величины растворимостей, толщины пограничных пленок со стороны каждой фаз, коэффициентов диффузии, протекание побочных реакций.
3) Сильнейшее влияние на среднюю молекулярную массу полимера оказывает тип органического растворителя. Роль последнего сводится не только к влиянию на условия массопередачи из-за естественного изменения величин коэффициентов диффузии, толщины пограничной пленки, предела растворимости и т.п. Существенной оказывается его способность растворять полимер. Экспериментально обнаружено, что образованию полимера высокой ММ не способствуют ни как «хороший» растворитель, ни как осадитель, а оптимальными оказываются растворители, в которых образующаяся на границе раздела фаз пленка полимера только слегка набухает. По-видимому, «хороший» растворитель переводит процесс внутрь органической фазы, приближая его к обычной поликонденсации в растворителе при избытке одного из типов функциональных групп, что и объясняет пониженные значения средней ММ. Осадитель же сохраняет на границе раздела фаз труднопроницаемую для реагентов пленку, также прекращая их доступ к месту реакции. Последнее снимается растворителем, в котором полимерная пленка набухает, и реакционные центры макромолекул становятся доступными для диффундирующих внутрь ее низкомолекулярных сомономеров.
4) В связи с последней особенностью становится понятным заметное влияние на ММР турбулизации фаз. Кроме того, что увеличение турбулизации уменьшает толщину пограничной пленки, оно также способствует обновлению поверхности раздела фаз, что и приводит к экспериментально наблюдаемой зависимости средней ММ полимера, например, от числа оборотов мешалки в виде кривой с насыщением.
5) По этим же причинам существенное влияние оказывает присутствие в реакционной смеси ПАВ. Они не только изменяют поверхностное натяжение на границе раздела фаз и способствуют ее лабильности, но также в ряде случаев могут выступать в качестве ускорителей межфазного переноса веществ из одной фазы в другую (межфазный катализ).
Таким образом, гетерофазная поликонденсация предоставляет в руки технолога множество дополнительных возможностей регулирования свойств получаемого полимера.
Эмульсионная поликонденсация. Технологические особенности эмульсионной поликонденсации обусловлены ее двойственной природой: с одной стороны, это процесс в гетерогенной среде, с другой – протекание процесса как бы в растворе, т. е. каплю эмульсии можно рассматривать как аналог реактора в случае поликонденсации в растворе. В каждой из этих фаз эмульсионной системы создаются благоприятные условия для оптимального протекания каждой реакции, составляющей процесс поликонденсации. Благодаря этому процесс поликонденсации в такой двухфазной системе протекает особенно успешно. Важным технологическим преимуществом эмульсионного способа поликонденсации являются хорошие условия для отвода тепла реакции и массообмена. Кроме того, эмульсионные системы маловязкие, что позволяет перекачивать их обычными способами, например центробежными насосами. Принимая во внимание и высокие скорости реакции, можно сказать, что это один из наиболее производительных способов получения поликонденсационных полимеров. Для успешного проведения реакции в эмульсии необходимо интенсивное перемешивание. Наиболее сложной задачей при эмульсионной поликонденсации является обеспечение дозирования мономеров с необходимой точностью (не менее 0,5 %), что требует использования особых дозирующих устройств. Наиболее трудоемкими операциями в этом методе синтеза полимеров является регенерация и возврат растворителя. Оптимальная организация именно этой стадии определяет экономическую эффективность всего технологического процесса получения полимеров в эмульсии.
Межфазная поликонденсация. Разновидностью поликонденсации в растворе следует считать межфазную необратимую поликонденсацию, при которой полимер образуется на границе раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Например: I – водного раствора гликоля или диамина и II – раствора хлорангидрида двухосновных кислот в органических растворителях. Взаимодействие мономера происходит быстро при низких температурах (до 40ºС) и практически необратимо; кроме того, выделяющийся хлористый водород сразу же поглощается водной фазой. Подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, поэтому отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов.
Технология получения полимеров включает в себя предварительное растворение мономеров в соответствующих растворителях и смешение полученных растворов. Образовавшийся полимер выделяют из реакционной смеси, промывают, регенерируют водную и органическую фазы и возвращают их в процесс. Основным достоинством межфазной поликонденсации является возможность проведения процесса при комнатной температуре. Этот способ является энергетически выгодным. При проведении межфазной поликонденсации возникают следующие дополнительные трудности:
• обеспечение интенсивного смешения растворов реагентов в условиях, исключающих налипание выделяющегося полимера на внутренние части;
• организация максимального возврата реакционных фаз после регенерации в процессе.
Важной стадией технологического процесса получения полимеров является регенерация растворителя и возврат его в процесс. Таким образом, рентабельность и целесообразность создания межфазного процесса определяется, прежде всего, оптимальной технологией вспомогательных операций.
При поликонденсации на границе раздела фаз образуются полимеры высокой молекулярной массы. Другим преимуществом метода является возможность получения высокоплавких полимеров. Этим методом получены полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полимочевины и др. Применяя межфазную поликонденсацию, можно совместить получение полимера и производство из него изделий: волокон, пленок. К числу недостатков метода относится невысокая чистота и неоднородность получаемых полимеров.
Все процессы межфазной поликонденсации обеспечивают лишь очень низкую удельную производительность реакторов. Даже в эмульсионной поликонденсации в присутствии органического растворителя, где полное использование фазы протекания реакции достигается лишь в пределе во внутри кинетической области, коэффициент использования полного объема реакторов составляет 0,5–0,6. В процессах же межфазной поликонденсации используется лишь поверхность раздела фаз, составляющая, в лучшем случае, десятую долю полного объема реактора. Поэтому экономически их применение оправдано только в том случае, если получение соответствующих полимеров другими методами затруднительно.
Трехмерная поликонденсация. При поликонденсации мономеров, содержащих более двух реакционноспособных функциональных групп, образуются разветвленные и сшитые (сетчатые) полимеры. Характерным признаком трехмерной поликонденсации является гелеобразование, которое наблюдается при определенной степени превращения, зависящей от условий реакции. Полимерный гель нерастворим, поскольку он представляет собой химически связанную сетчатую структуру макроскопических размеров. Кроме геля в реакционной среде существует растворимая золь-фракция. После достижения гель-точки количество золь-фракции быстро убывает за счет присоединения
линейных макромолекул к сетчатой структуре. Физическое состояние реакционной массы при этом резко изменяется. При приближении к гель- точке вязкость системы резко возрастает, в гель-точке реакционная масса теряет текучесть и приобретает эластичность, а при завершении реакции переходит в твердый и неплавкий материал.
Кинетическим условием образования геля является обращение в бесконечность средневесовой молекулярной массы системы, среднечисловая молекулярная масса при этом невелика, поскольку в реакционной среде к гель-точке остается много непрореагировавших молекул.
|