Теория активных столкновений Одной из первых теорий, объясняющей механизм химических реакций была теория активных столкновений. Эта теория считала, что химическая реакция является результатом столкновения взаимодействующих частиц. Шведский физико-химик Сванте Аррениус предположил, что взаимодействуют лишь частицы, обладающие избыточной энергией.
Аррениус вывел закономерность, по которой скорость химической реакции зависит от температуры в виде следующего уравнения:
W = A.exp[-E/(RT)], (5.1.2)
где А - множитель, отражающий количество соударений реагентов (активных столкновений), которое приводит к химической реакции между ними.
В реакцию вступают не все частицы системы, а лишь те, которые обладают некоторой избыточной энергией, по сравнению со средней энергией остальных частиц. В противном случае все реакции протекали бы со взрывом. Аррениус назвал эту избыточную энергию - энергией активации.
Максвелл (в 1859 году) и Больцман (в 1869-71) открыли одну из важнейших закономерностей молекулярной физики и физики вообще, связав энергию молекулы с температурой:
NE= N0.exp[-E/(RT)], (5.1.1)
где NE - доля молекул с энергией E, N0 - общее количество молекул в изучаемой системе, T - температура, R - универсальная газовая постоянная.
Закон Максвелла-Больцмана показывает распределение молекул по энергиям их движения в идеальном газе. Он был выведен теоретически и подтвержден большим количеством экспериментов.
Таким образом, экспериментально найденная зависимость скорости реакции от температуры была подтверждена законом распределения молекул по энергиям. Это удивительное совпадение и логическое объяснение одного итого же явления двумя независимыми науками выдвинуло теорию активных столкновений в ранг классических научных теорий.
Основа теории активных столкновений:
Для того чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагентов должны:
1) столкнуться;
2) обладать достаточной энергией - энергией активации;
3) иметь благоприятную ориентацию для скорейшего взаимодействия друг с другом.
Энергии активации по ТАС должна по своему значению быть близкой к энергии связи в молекуле, которая разрушается в ходе химической реакции. Так и получилось в первых кинетических экспериментах, образцом здесь стала реакция взаимодействия газообразных йода и водорода. Однако во многих других газофазных реакциях этого не наблюдалось.
Стали учитывать не только поступательную, но и вращательную, а также колебательную составляющую энергии молекулы. Но в большинстве случаев и здесь результаты расчета и эксперимента серьезно расходились.
Так, например, для реакции взаимодействия атома водорода с молекулой водорода:
H• + H-H⇄ H-H + H•
экспериментально определенная энергия активации составила менее 40 кДж/моль, тогда как энергия связи в молекуле водорода на порядок больше - 400 кДж/моль. А расчетная величина скорости отличается от экспериментальной более чем на 20 (!) порядков.
Таким образом, теория активных столкновений установила связь между скоростью химической реакции, размером молекул, энергией их поступательного движения, частотой столкновений, но не объясняет, почему энергия молекулы, необходимая для вступления в реакцию (энергия активации), обычно намного меньше энергии химической связи, которую нужно разорвать, для того чтобы реакция произошла.
Теории химических реакций
Процессам взрывного, быстрого и медленного окисления углеводородов кислородом дано объяснение в иерекисной теории Баха — Энглера в сочетании с ценной теорией химических реакций. Последняя детально развивается школой ученых, возглавляемойлауреатом Нобелевской премии академиком [c.360]
Для иллюстрации использования теории химических реакций в потоке [11] с целью создания математических описаний технических реакторов приводятся примеры 1И-3 и И1-4. [c.104]
При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулыфиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствиисоответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структурыпромежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. Прирассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулыхарактеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе оттеории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]
Развитие теории химических реакций в полярной жидкости тесно связано сразвитием квантовой химии, теории ион — ионного и ион — дипольного взаимодействий, теории полярных жидкостей и требует детального знания структуры реагентов. В настоящее время возможны лишь ориентировочные оценочные расчетыпараметров ионных pea к- [c.88]
Другой характерной чертой фотохимического возбуждения является то, что в случае достаточно узкополосного излучения формируется особое моноэнергетическоесостояние частиц. Конечно, возбужденные частицы имеют разброс энергий, связанный стемпературой окружающей среды, но при комнатной температуре это распределениеочень узкое по сравнению с энергией возбуждения. Еще более узкое распределениеможно получить при понижении температуры. Возможность получениямоноэнергетических частиц чрезвычайно интересна с точки зрения теории химических реакций, в которой значительное внимание уделяется влиянию энергии частиц на скорость ее реакций. Термическим способом моноэнергетические частицы можно получить лишь с использованием сложных методик, таких, как метод молекулярныхпучков, в то время как простые фотохимические эксперименты могут обеспечитьотносительно узкое распределение энергии электронно-возбужденных частиц. [c.15]
Теория активированного комплекса является важной частью теории химических реакций, она хорошо известна, и эта тема здесь не будет далее развиваться. [c.14]
Теория химических реакций в методе возмущений МО [c.317]
По мнению автора, вторая часть книги может представить интерес не только для специалиста в области макромолекулярной химии, но и для всех, интересующихсясовременными проблемами теории химических реакций. [c.6]
II. Развитие МО-теорий химических реакций [c.35]
Изложены основы термодинамики изолированных и открытых систем, теория бинарных и многокомпонентных растворов, фазовые диаграммы, термодинамическая теория химических реакций и соединений, термодинамика поверхностных явлений. Рассмотрены статистические модели растворов. Общие принципы применимы ко всем материалам. Большинство приложений относится к металлам и сплавам. Все разделы сопровождаются задачами, решения которых приведены в конце книги. В приложениях даны справочные таблицы. [c.4]
В самом деле, теория аналитической химии в принятом учебном курсе — это прежде всего теория химических реакций в растворах, точнее, только ионных реакций. Этот базис существует со времен Оствальда и очень многое дал делу подготовки квалифицированных химиков. Достаточен ли этот фундамент сейчас И что вообще должно лежать в основе аналитической химии [c.9]
В нашем кратком очерке развития цепной теории химических реакций мы хотели подчеркнуть, что успехи этой бурно развивающейся области были всегда основаны на тесном взаимодействии и сочетании двух ее главных направлений— разработки теоретических основ осуществления этих процессов и тщательного экспе- [c.225]
Изложим кратко математический аппарат статистической теории химических реакций. [c.170]
Научные исследования посвящены статистической термодинамике химическихсистем с мечеными атомами, теории плазмы и теории твердого тела. Во всех этих областях разработал методы расчета состояния систем. Внес существенный вклад как в статистическую теорию химических реакций на основе статистики необратимых процессов, так и в общую термодинамику необратимых процессов. [c.112]
За существенный вклад в установление первичной структуры ДНК Зафундаментальные исследования биохимических свойств нуклеиновых кислот, в том числе рекомбинантных ДНК За вклад в развитие теории химических реакций [c.704]
В последнее время статистическую теорию химических реакций широко используютдля анализа нестатистических распределений в терминах теоретико-информационногоподхода. [c.74]
Поляни М. Успехи теории химических реакций. — Успехи химии, 1932, 1, 345. [c.182]
Понятие поверхности потенциальной энергии, системы взаимодействующих частицявляется фундаментальным понятием теории химических реакций [1]. Потенциальная поверхность содержит информацию о типах и устойчивости частиц, которые могут образоваться в системе, и определяет скорости и механизм реакций [2]. Рассмотрениеповерхностей потенциальной энергии систем с водородной связью позволяет не толькопонять основные энергетические и структурные свойства комплексов, образующихся втаких системах, но и установить закономерности одной из простейших и в то же времяважнейших химических реакций — межмолекулярного перехода протона. [c.212]
Так возникла теория цепных реакций, объясняющая многие химические процессы. А вот явление взрыва на основании положений этой теории объяснить было невозможно. В соответствии с этой теорией химические реакции не могут беспрерывно ускоряться. Это происходит лишь до определенного предела, а потом они останавливаются, поскольку падает количество активных центров из-за израсходования сырья. [c.139]
Направление вращения плоскости поляризации света указывает на конфигурацию только в определенных частных случаях и в связи с определенными предпосылками. Вреакциях замещения могут происходить, как уже указывалось выше, обращения конфигурации, которые нельзя было предсказать на основании более старых теорийхимических реакций. [c.147]
Разнообразие условий в различных электрических разрядах, от низкотемпературного тлеющего разряда при низком давлении до сверхмощногоимпульсного разряда, температуры в котором достигают 10° °С, не позволяет, по-видимому, говорить о какой-то едиио11 п всеобъемлющей теории химических реакций вэлектрических разрядах. Такой теории нет, однако можно наметить основные направления, в которых развивается теоретическое изучение реакций в разрядах. [c.250]
Промежуточные соединения. Как указывалось выше, ряд затруднений приобъяснении явлений гетерогенного катализа с точки зрения коллективных свойств электронов твердого тела, а также успехи в идентификации поверхностныхадсорбированных соединений привели к возрождению чисто химических концепций втеории катализа, в обш,ем аналогичных первоначальной теории промежуточных соединений. Особое значение приобретают при этом индивидуальные свойства атомов и ионов в твердом теле, т. е. свойства, опредоляемые положением элемента впериодической системе элементов. Соответственно, как и в обш,ей теории химических реакций в.елика роль энергетических параметров самого превраш,ения. [c.30]
Критический зародыш новой фазы (Гиббс) представляет собой активированный комплекс (переходное состояние) системы. Движение системы через переходное состояние является результатом флюктуации и носит характер Врауновского движения в противоположность инерционному двюкению в теории химических реакций Эйринга. [c.5]
Ниже, при пзложеппи основных представлений цепной теории химических реакций, будет показано, что набивка реакционного сосуда, приводящая к увеличению отношения поверхности к объему, может приводить к обрыву реакционных цепей и, следовательно, уменьшать сксрость реакции. [c.37]
Изучаются современные представления электронной теории химических реакций, мссмат-риваются новейшие тенденш1И развития основных физических идей в приложении к теории строения и реакшюнной способности молекул. [c.523]
Свой труд К. Гульдберг и П. Вааге закончили следующими словами Хотя мы и не разрешили проблемы химического сродства, мы надеемся, что высказали общую теорию химических реакций, именно рассмотрение тех реакций, при которых имеет местосостояние равновесия между противоположными силами... Целью нашего сочинения было показать, во-первых, что наша теория объясняет химические явления в общем, и, во-вторых, что формулы, основанные на этой теории, согласуются достаточно хорошо с количественными опытами... Все наши желания исполнились бы, если бы посредством этого труда мы успели бы при- [c.327]
При непрерывном изменении Q значения тл> описывают поверхность (нли кривую, если речь идет о двухатомной молекуле) Такая поверхность называется потенциальной поверхностью, или поверхностью потенциальной энергии многоатомной молекулы(потенциальной кривой в двухатомной молекуле, или сечением потенциальной поверхности вдоль одной координатной оси) Характеристики потенциальных поверхностей играют важную роль в теории электронных оболочек и спектров многоатомных молекул, в теории химических реакций и др Примеры потенциальной1фивой и простейшей поверхности показаны на рис 4 2 и 4 3 [c.153]
Место, занимаемое методом МО в теории химических реакций, радикально изменилось после выхода в 1965 г в свет статьи Вудворда и Хоффманна, показавшей, что течение самых разных химических реакций качественно определяется формой МО Внаиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали моле-кул-продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии(коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чемсогласованные реакции, в которых указанное соответствие нарушается Несколько упрощая, можно сократить формулировку до утверждения Вудворда и Хоффманна Всогласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия [c.325]
После краткого изложения вопросов о природе и строении органических соединенийв нем с привлечением теории МО описывается элек-тронное строение молекул, которое в свою очередь определяет ее пространственную конфигурацию. Затем на основании анализа взаимосвязи структуры и термодинамических функций осуществляется переход к теории химических реакций. В заключение рассматриваются важнейшие взаимоотношения меоюду структурой и реакционноспособностью органических соединений. [c.17]
К основным понятиям, на которых строится теория химических реакций ихимическая кинетика, относятся такие понятия, как механизм или схема химической реакции, гомогенность и гетерогенность, гомофазность и гетерофазность химической реакции и реакционного процесса в целом, а также понятия открытой и замкнутой системы (см. 20.1.1). [c.56]
Для многих химических реакций, происходящих с участием твердых веществ,наблюдается явление автокатализа, которое обычно объясняют на основе представленийо так называемой реакционной поверхности, т. е. поверхности раздела старой и новой фаз, где, по предположению, сосредоточены активные формы и сама реакция. В то же время обращается внимание на многообразие проявлений автокаталитичности втвердофазных реакциях и на то, что конкретный механизм автокатализа может быть очень различен [1]. В последние годы наметилась тенденция к поискам новых путейинтерпретации кинетических особенностей твердофазных реакций [2—8]. Длядальнейшего развития теории химических реакций с участием твердого вещества особый интерес представляет изучение таких реакций данного типа, кинетика которых не поддается даже формальной интерпретации на основе традиционной теории реакционной поверхности. К таким реакциям относится низкотемпературное науглероживание высокодисперсного железа метаном, изученное в настоящей работе. [c.35]
Критерий Жуге. Широкое распространение для установления линейной независимости реакций нашел критерий в виде величины ранга матрицы, составленной из компонентов векторов системы (1.15) или из стехиометрических коэффициентов уравнений системы (1.2). Впервые этот критерий в теорию химических реакций был введен Жуге [172]. [c.21]
В современных исследовательских химических лабораториях, особенно в промышленных, немалую долю времени тратят на подбор активных и селективных гетерогенных катализаторов для новых химических реакций или уже существуюш их, нонедостаточно эффективных промышленных процессов. Это связано, с одной стороны, с тем, что около 90% крупнотоннажных химических и нефтехимических производствбазируются на применении катализаторов", в основном гетерогенных, а с другой стороны — с тем, что подбор катализаторов ведется большей частью чисто эмпирическими методами. Последнее обятоятельство и вызывает наибольшие нарекания в отношении теории катализа, которую обвиняют в крайней отсталости, эмпиризме и прочих грехах. Между тем, если объективно разобраться, состояние теории катализа, в том числе и гетерогенного, в настояш ее время соответствует обш ему состоянию теории химической реакционной способности, поскольку и последняя Не дает сегодня ВОЗМОЖНОСТИопределять скорости реакций чисто расчетным путем. Количественная теория химических реакций пока находится В начале своего пути. Она в значительной степени базируется на полуэмпирических закономерностях, аналогиях, качественных правилах ичисто экспериментальном материале. Химия гетерогенного катализа отличается отдругих разделов химии тем, что, во-первых, здесь всегда участвует в реакции на один компонент больше и моно-молекулярные реакции теоретически невозможны, а во-вторых, тем, что в ходе реализации реакций на них всегда накладываются физические явления. Физическая сторона явлений гетерогенного катализа теперь, однако, в значительной степени прояснена и поддается во многих случаях прямому расчету, а химическая, как указывалось, решается так же, как и в других разделах химии. [c.4]
Зельдович [14] получил уравнение для функции распределения маленьких капель по их размерам, следуя диффузионной теории химических реакций Крамерса [15]. Уравнение Зельдовича имеет вид [c.111]
Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже данократкое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Былоиспользовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция былачувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальнойэнергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]
Н. И. С. еменов выдвинул плодотворную идею о возможности су1цествоваппяионного гетерогенного катализа, которая находит экспериментальное подтверждение в работах Н. М. Чиркова и других ргсследователей. В этом случае катализ обусловливается ионами, адсорбированными на поверхности носителя с высокой удельной поверхностью, что характерно для реакций полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты на носителях и силикатных катализаторах, активированных кислотами. Разработанная Н. Н. Семеновым цепная теория химических реакций способствовалапониманию процессов полимеризации, протекающих по цепному механизму. [c.8]
Основываясь на локялизационной теории химических реакций, развитой Уэландом, следовало бы ожидать, что положение, обозначенное буквой а, должно иметь значительно большее сродство к протону, чем положение р. Экспериментально было найдено, что оба сродства почти одинаковы. Этот факт был истолкован как результат увеличения легкости изменений в области, где имеет место перекрывание (.6), по сравнению с а. [c.79]
|