Галогены и их соединения с щелочными металлами

Качественные реакции на катионы щелочных металлов

Na⁺

1. Соль натрия, внесенная в пламя, окрашивает его в желтый цвет

2. С цинкуранилацетатом выпадает желтый кристаллический осадок.

NaCl + Zn[(UO₂)₃(CH₃COO)₈] + CH₃COOH + 9H₂O à NaZn[(UO₂)₃(CH₃COO)₉]•9H₂O¯ + HCl

K⁺

1. Окрашивает пламя в фиолетовый цвет.

2. С раствором винной кислоты в присутствии ацетата натрия и спирта.

COOH-(CHOH)₂-COOH + KBr COOK-(CHOH)₂-COOH¯ + HBr

Ацетат натрия добавляют для связывания минеральных кислот.

CH₃COONa + H⁺ CH3COOH + Na⁺

Этиловый спирт добавляют для уменьшения растворимость осадка. Но если спирта много, то в осадок выпадает винная кислота.

Осадок растворим в минеральных кислотах:

COOK-(CHOH)₂-COOH¯ + HСl à COOH-(CHOH)₂-COOH + KCl

В щелочах (образуется синьетова соль):

COOK-(CHOH)₂-COOH¯ + NaOH à COONa-(CHOH)₂-COOK

3. С раствором кобальтонитрита натрия, он же гексанитрокобальтат натрия выпадет желтый кристаллический осадок.

2KCl + Na₃[Co(NO₂)₆] K₂Na[Co(NO₂)₆]¯ + 2NaCl

Качественные реакции на анионы-галогениды

Hal^- + AgNO₃ AgHal¯ + NO₃^-

Все другие соли серебра, кроме галогенидов растворяются в азотной кислоте.

AgCl¯ – белый творожистый осадок, легко растворим в растворе аммиака (10%).

AgCl¯ + 2NH₄OH à [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

AgBr¯ - светло-желтый, творожистый, трудно растворим в растворе аммиака (10%).

AgI¯ - желтый творожистый осадок, нерастворим в растворе аммиака (10%)

Br^-

1. С раствором хлорамина Б.

Ph-SO₂-NNa-Cl + 2HCl p à Ph-SO₂NH₂ + Cl₂­ + NaCl

Cl₂ + 2KBr Br₂ + 2KCl

цвет хлороформного слоя – желто-бурый, желто-оранжевый

2. Реакция с KMnO₄ (не фармакопейная).

2KMnO₄ + 10KBr + 8H₂SO₄ 5Br + 2MnSO₄ + 5K₂SO₄ + 5H₂O

хлороформ окрашивается в желто-бурый цвет.

I^-

1. Он более сильный восстановитель, используют слабые окислители.

2KI + 2NaNO₂ + 2H₂SO₄ àI₂¯ + 2NO₂­ + 2Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O

2. I^- при нагревании с серной кислотой образуется йод, который обнаруживают по образованию фиолетовых паров.

8HI + H₂SO₄ к à H₂S­ + 4I₂ + 4H₂O

Количественное определение галогенидов

Метод Мора - NaCl, KCl, NaBr, KBr - ГФ X

Точную навеску препарата растворяют в воде и титруют 0,1М AgNO₃ с индикатором K₂CrO₄ при pH=6-8 до оранжево-желтого окрашивания.

NaBr + AgNO₃ à NaNO₃ + AgBr¯

КТТ: K₂CrO₄ + 2AgNO₃ à KNO₃ + Ag₂CrO₄¯ кирпично-красный.

Ограничения: в кислой среде CrO₄^2- à Cr₂O₇^2- и обр. осадок Ag₂Cr₂O₇¯ другого цвета. Метод пригоден только для бесцветных растворов. Метод не используется для I^-, т.к. AgI¯ образует коллоидный раствор, затрудняющий осаждение в точке эквивалентноси, мешают SO₄^2-, S^2-, PO₄^3-, AsO₄^3-, BO₃^3-, взаимодействующие с Ag⁺ с образованием осадков. Мешают также Hg²⁺, Pb²⁺, Ba²⁺, из-за образования осадков с индикатором.

Среда для титрования нейтральная или слабощелочная, т.к. в сильнощелочной среде выпадает черный осадок:

Ag⁺ + OH^- à AgOH à Ag₂O¯

f(NaBr)=1;

Метод Фаянса – KI, NaI (ГФ X)

Точную навеску препарата предварительно высушивают при 110 С, растворяют в 30 мл воды, прибавляют 1,5 мл. CH₃COOH, 5 капель раствора эозината натрия и титруют 0,1M AgNO₃ до перехода окраски от желтой до розовой. рН – слабокислая (CH₃COOH). Индикатор – адсорбционный (эозинат натрия – рис, [Ind^2-](Na⁺)₂ )

KI + AgNO₃ AgI¯ + KNO₃

Избыток Ag: AgI¯ [AgI•Ag]⁺ перезарядка [AgI•Ag]2Ind↓ розовое окрашивание

Частица индикатора связывает 2 коллоидные частицы [AgI•Ag]⁺, происходит коагуляция.

f(KI)=1;

Индикатор – соль органической кислоты, диссоциирует в растворе. В присутствии минеральных кислот диссоциации и окрашивания нет.

Можно также определять Cl, Br (НЕ ГФ)

Навеску растворяют + бромфеноловый синий + CH₃COOH до зеленоватого цвета, титруют до фиолетового окрашивания.

Метод Фольгарда – Br, I, (Сl)

Обратное титрование. Титрант – 0,1M AgNO₃, Ind – FeNH₄(SO₄)₂ (железоаммонийные квасцы); pH=3 (HNO₃). Избыток AgNO₃ оттитровывают NH₄SCN.

KBr + AgNO₃ точн. избыток AgBr¯ + KNO₃

избыток AgNO₃ + NH₄SCN AgSCN¯ + NH₄NO₃

КТТ: 3NH₄SCN + FeNH₄(SO₄)₂ Fe(SCN)₃¯ + 2(NH₄)₂SO₄ (бурое окрашивание)

Преимущества: можно титровать в кислой среде, не мешают ионы.

Недостатки: меньше точности, для Cl - очень осторожно, т.к. ПР(AgCl) > ПР(AgSCN), AgCl будет растворяться и превращаться в AgSCN. Добавляют органический растворитель, экранирующий AgCl.

При определении I^-, Fe³⁺ индикатора – окислитель. I^- à I₂, поэтому индикатор добавляют в последний момент.

f(KBr)=1;

Метод Кальтгоффа-Стенгера – Br^-

Титранты – 0,1M AgNO₃; 0,1M NH₄SCN, обратное титрование. Титруют до розового окрашивания. Отличае от метода Фольгарда в порядке добавления титрантов. Индикатор – железоаммонийные квасцы FeNH₄(SO₄)₂

3NH₄SCN точн. избыток + FeNH₄(SO₄)₂ Fe(SCN)₃¯ бурый + 2(NH₄)SO₄

Титруют: KBr + AgNO₃ AgBr¯ + KNO₃

AgNO₃ + NH₄SCN AgSCN¯ + NH₄NO₃

КТТ: Fe(SCN)₃ + 3AgNO₃ à 3AgSCN¯ + Fe(NO₃)₃

f(KBr)=1;

Преимущества: мало расходуется нитрат серебра. Используют для определения бромкамфоры после минерализации.

Метод Кальтгоффа – I^- в присутствии Cl, Br – йодкрахмальный метод

Раствор препарата + 1 капля KIO₃ + раствор крахмала и H₂SO₄ разв. до появления синего окрашивания.

KIO₃ + 5KI + 3H₂SO₄ 3I₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

Титруют AgNO₃ до исчезновения синего окрашивания.

KI + AgNO₃ à AgI¯ + KNO₃

f(KI)=1;

Окислительное титрование

Прямые бромато-, йодато-, перманганатометрии. Навеску растворяют в воде, прибавляют KCl разведенный и крахмал. Титруют 0,1M KBrO₃ до перехода окраски из бурой через синюю до снова бурой, и, в конечном счете, в лимонно-желтую.

6KI + KBrO₃ + 6HCl 3I₂ + 6KCl + KBr + 3H₂O

3I₂ + KBrO₃ + 6HCl(р) à 6IСl + KBr + 3H₂O (лимонно желтые)

f(KI)=1/2;