Комбінаційне розсіювання світла

Суттєвим методом вивчення властивостей молекул є комбінаційне розсіювання світла, тобто таке розсіювання, при якому змінюється частота. Релеєвське розсіювання спостерігається, якщо розсіюючі частинки не здійснюють таких коливань, які призводять до періодичного змінення амплітуди розсіяних променів. У останньому випадку світло буде модульованим. Якщо частота власних коливань розсіюючої частинки , то . Л.І.Мандельштам вказав, що такого роду модуляції світла можуть спостерігатися при розсіюванні променів від згустків, що виникають при тепловому русі в кристалах. В кристалічній решітці тепловий рух призводить до створення стоячих хвиль. Завдяки цьому в певних місцях у кристалі періодично виникають згущення і розрідження, які викликають модульоване розсіювання світла. Зміна первинної частоти дорівнює ~ 1/1000 процента (Грос). Друга причина заключається в коливанні іонів, які входять до складу молекул. Виникають промені з частотою , де – частота власних коливань іонів у молекулі ( ~10¹²с^-1). Якщо молекула має декілька власних частот коливань , , , ..., то у розсіяному світлі повинні з’явитися всі „комбінаційні” частоти: ; ; . Звідси і назва – комбінаційне розсіювання світла. Воно виявлено експериментально у 1928 році в Московському університеті Л.І.Мандельштамом і Г.С.Ландсбергом, які вивчали спектральний склад променів, розсіяних від кварцу (рис. 4.47). Розсіювання від рідин вивчалося індусами К.Кришнаном і Ч.Раманом.

Схема досліду Мандельштама і Ландсберга

Рис. 4.47

S – ртутна дуга;

– релеївська лінія завжди присутня, вона оточена „червоними” зміщеними в бік збільшення довжин хвиль і „фіолетовими” супутниками, зміщеними в бік зменшення довжин хвиль, які розміщені симетрично.

; ; , при чому , , не залежать від , а характерні для даної розсіюваючої речовини. Якщо первинний пучок має декілька „ліній”, то біля кожної з’являються супутники. „фіолетові” супутники слабкіші „червоних”. Із підвищенням температури інтенсивність „фіолетових” супутників значно підвищується, інтенсивність „червоних” не залежить від температури.

Комбінаційне розсіювання має квантовий характер. Із точки зору квантової механіки випромінювання і поглинання коливальних частот пов’язані з переходом молекули з одного квантового (енергетичного) стану в інший (рис. 4.48). Нехай молекула може знаходитись у ряді коливальних енергетичних станів Е₀, Е₁, … , Е_і . Припустимо, що нормальний стан Е_0. В результаті взаємодії молекули з фотоном енергії , молекула може бути переведеною в більш високий енергетичний стан Е_і.

Рис. 4.48 а) Рис. 4.48 б)

На цей перехід витрачається енергія . Енергія фотону зменшується на величину .

; тобто ;

з’являється “червоний” супутник. Появу “фіолетового” супутника можна пояснити якщо припустити, що частина молекул спочатку знаходяться у збудженому стані Е_і. Така молекула віддасть падаючому фотону енергію і виникне розсіяний фотон з енергією , тобто для “фіолетового” супутника. . Зрозуміло, що збуджених молекул менше, ніж нормальних, тому інтенсивність “фіолетових” супутників менша, ніж “червоних”. Із підвищенням температури число збуджених молекул збільшується й інтенсивність фіолетових супутників збільшується. Число молекул у нормальному стані мало зменшується з підвищенням температури, тому інтенсивність червоних супутників помітно не змінюється.

Комбінаційне розсіювання може виникнути і при обміні енергією між фотонами й обертальними енергетичними станами молекули. Ці енергії малі й супутники, які відповідають їм, знаходяться ближче до основної лінії. Комбінаційне розсіювання є важливим методом вивчення власних частот коливань у складних багатоатомних молекулах, особливо в молекулах органічних з’єднань. У наш час широко використовується метод молекулярного спектрального аналізу.

Практичні заняття