КЛАССИФИКАЦИЯ ФЛОТАЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ

Все флотационные реагенты подразделяют на следующие основные классы:

собиратели (коллекторы) – действуют на границе раздела твердой и жидкой фаз и предназначены для гидрофобизации поверхности минералов;

пенообразователи (вспениватели) – действуют на границе раздела жидкой и газообразной фаз и предназначены для создания и поддержания устойчивой пены;

активаторы – действуют на границе раздела твердой и жидкой фаз и способствуют закреплению реагентов-собирателей на поверхности минеральных частиц;

депрессоры (подавители) – действуют на границе раздела твердой и жидкой фаз и препятствуют флотации минералов, которые не должны переходить из пульпы в пену;

регуляторы среды – воздействуют на жидкую фазу флотационной пульпы и предназначены для создания и поддержания ее требуемого ионного состава.

ЗАКРЕПЛЕНИЕ ФЛОТАЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ

НА ПОВЕРХНОСТИ МИНЕРАЛОВ

Закрепление реагентов на поверхности минеральных частиц происходит вследствие адсорбции – физической или химической. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) между молекулами адсорбента (минерала) и адсорбируемого вещества (реагента). Закрепление реагента путем физической адсорбции является относительно непрочным, оно сильно зависит от концентрации реагента в пульпе (при увеличении концентрации реагента в пульпе количество адсорбированного вещества увеличивается до определенного предела, если концентрация реагента уменьшается, то происходит десорбция – закрепившиеся на поверхности минерала молекулы реагента переходят обратно в раствор). Сильное влияние оказывают также химическая природа и структура реагента, температура пульпы.

При химической адсорбции на поверхности минерала образуется новое химическое соединение, обусловленное переходами электронов между атомами кристаллической решетки минерала и атомами реагента. Это химическое соединение становится частью структуры кристаллической решетки минерала и является исключительно прочным. Химическая адсорбция может протекать в двух формах: хемосорбции – образования поверхностного соединения в виде мономолекулярной пленки и гетерогенной химической реакции – образования многослойного (объемного) поверхностного соединения. Характер взаимодействия реагентов с поверхностью минерала определяется ее электрическим состоянием и наличием на ней так называемого двойного электрического слоя.

Взаимодействие минералов с водой приводит к изменению электрического состояния поверхности частицы. Энергия взаимодействия молекул (диполей) воды с различными ионами кристаллической решетки минерала неодинакова. Под воздействием диполей воды ионы из кристаллической решетки минерала начинают переходить в пульпу, т. е. происходит растворение минерала. В зависимости от того, какие ионы преимущественно переходят в жидкую фазу – анионы или катионы, растворимость будет называться, соответственно, анионной или катионной, а поверхность минерала приобретает заряд, соответствующий тому, какие ионы остаются в поверхностном слое кристаллической решетки минерала.

Процесс образования двойного электрического слоя на поверхности минеральной частицы изображен на рис. 6.2. Пусть из кристаллической решетки минерала в раствор переходят только катионы, и поверхность минерала приобретает отрицательный заряд. Слева от линии 1-1 находится неизмененная часть кристаллической решетки минерала, а между линиями 1-1 и 2-2 – ее измененная часть, в которой находятся только анионы. Линия 2-2 является физической границей между частицей и жидкой фазой. Часть решетки, заключенная между линиями 1-1 и 2-2, называется внутренней обкладкой двойного электрического слоя. Между линиями 2-2 и 3-3 находится упорядоченный слой катионов, вышедших за границу минерального зерна, но связанных с кристаллической решеткой силами электростатического взаимодействия (слой Штерна). Между линиями 3-3 и 4-4 находится диффузный (неупорядоченный) слой ионов, которые испытывают слабую связь с кристаллической решеткой, сила этой связи уменьшается по мере удаления иона от частицы минерала.

Слой Штерна и диффузный слой составляют внешнюю обкладку двойного электрического слоя. При движении частицы в воде ионы диффузного слоя будут отставать от частицы и ионов упорядоченного слоя, вследствие чего между этими слоями возникает разность потенциалов, называемая электрокинетическим потенциалом, а разность потенциалов между измененной частью кристаллической решетки и слоем Штерна – полным или термодинамическим потенциалом.

Заряд поверхности, а также термодинамический и электрокинетический потенциалы определяют характер взаимодействия реагентов с минералами. Поверхность минерала, имеющая большой заряд, сильно притягивает диполи воды, и на ней образуется прочный гидратный слой. Вытеснение диполей воды реагентами происходит только при прочном закреплении реагента на минерале. Отрицательный заряд поверхности затрудняет физическую адсорбцию анионов и облегчает адсорбцию катионов, а положительный заряд оказывает противоположное действие. При химической адсорбции заряд поверхности оказывает меньшее влияние, так как химические связи прочнее электростатических.

Рассмотрим подробнее структуру флотационных реагентов и механизм их действия в процессе флотации.

СОБИРАТЕЛИ

Собиратели – наиболее широкий класс флотационных реагентов. Количество используемых в настоящее время реагентов-собирателей достигает нескольких сотен. Все собиратели являются органическими соединениями, в состав которых входят углеводороды. Если собиратель состоит только из одних углеводородов, то такой собиратель называют аполярным (неполярным). К их числу относятся керосин, лигроин, дизельное топливо, смазочные масла. Эти реагенты не диссоциируют (не растворяются) в воде и закрепляются на минералах вследствие физической адсорбции. Они применяются для флотации минералов с высокой естественной гидрофобностью (уголь, графит, сера, тальк, молибденит и др.).

Подавляющее большинство реагентов-собирателей диссоциирует в воде (вследствие этого их называют ионогенными). Это гетерополярные собиратели, наряду с аполярными углеводородами в их состав входят полярные группы. Если образующийся в результате диссоциации молекулы собирателя гидрофобизирующий (содержащий углеводородный радикал) ион является отрицательным, то собиратель называют анионным, если положительным – катионным. Образование иона собирателя при диссоциации происходит вследствие потери полярной группой молекулы одного или нескольких ионов, в результате чего образуется гидрофобизирующий ион, имеющий свободные связи. (Ион противоположного знака, образующийся при диссоциации, переходит в раствор и в процессе флотации участия не принимает). Гидрофобизирующий ион своими свободными связями вступает в химическую реакцию с ионами кристаллической решетки минерала, в результате чего образуется новое поверхностное соединение. Полярная группа атомов, обеспечивающая закрепление (химическую адсорбцию) реагента на поверхности частицы, называется солидофильной группой. Аполярная часть гидрофобизирующего иона (углеводородный радикал) обращена в сторону жидкой фазы пульпы. В этой части иона собирателя отсутствуют свободные связи (все атомы углерода связаны в углеводородном радикале с атомами водорода), поэтому эта часть иона собирателя исключительно гидрофобна. На этой гидрофобной поверхности, образованной углеводородными радикалами ионов собирателя, закрепившихся на минерале, происходит закрепление пузырька воздуха, и минеральная частица начинает всплывать (флотировать) в верхние слои пульпы (рис. 6.3).

Все реагенты-собиратели ионогенного типа, а это в основном органические кислоты и их соли, классифицируются по типу солидофильной группы на сульфгидрильные и оксигидрильные. В состав солидофильной группы сульфгидрильных собирателей входит ион сульфгидрила –SН (для кислот) или –S–Ме (для солей, Ме – металл, чаще всего калий или натрий). Оксигидрильные собиратели имеют в качестве солидофильной группы анионы угольной и сульфокислот (серной или сернистой).

На рис. 6.4 приведена структура молекулы бутилового ксантогената калия – сульфгидрильного собирателя с солидофильной группой на основе двухвалентной серы, очень широко применяемого при флотации сульфидных руд тяжелых цветных металлов (Cu, Zn и др.).

Данный реагент получают синтезом бутилового спирта, щелочи и сероуглерода:

C₄H₉OH + KOH + CS₂ = C₄H₉OCSSK↓ + H₂O.

Бутиловый ксантогенат калия выпадает в осадок в виде белых кристаллов. Образующийся в результате диссоциации анион ксантогената (ксантат-ион) свободной связью атома серы вступает в химическую реакцию с ионом металла в кристаллической решетке минерала с образованием нового соединения – соли, например, бутилового ксантогената меди, железа и пр. К собирателям указанного типа относятся также дитиофосфаты (аэрофлоты), используемые при флотации полиметаллических руд.

Для флотации руд, содержащих минералы щелочноземельных металлов, используют реагенты с карбоксильной солидофильной группой (на основе угольной кислоты) –СООН(Ме). Эти реагенты относятся к классу жирных кислот. Наиболее распространенными из них являются олеиновая кислота C₁₇H₃₃COOН и получаемый из нее олеат натрия C₁₇H₃₃COONa. Олеиновая кислота плохо растворима в воде и закрепляется на минералах за счет физической адсорбции, олеат натрия хорошо растворяется в воде с образованием гидрофобизирующего олеат-иона. Структура молекулы олеата натрия аналогична структуре молекулы ксантогената. Отличие состоит в длине углеводородного радикала и разрыве при диссоциации связи в карбоксильной солидофильной группе между атомами кислорода и натрия.

Собиратели с сульфоксильной солидофильной группой: алкил- и арилсульфаты и сульфонаты, образуемые при замещении атомов водорода и групп НО^– в молекуле серной кислоты углеводородными радикалами и щелочными металлами, также используются при флотации руд щелочноземельных металлов.

Все описанные выше реагенты относятся к собирателям анионного типа, т. е. их гидрофобизирующий ион является анионом. Это наиболее часто используемые реагенты. Катионные собиратели используются значительно реже. К собирателям катионного типа (гидрофобизирующий ион является катионом) относятся, например, амины – собиратели с солидофильной группой на основе аммиака, в частности, хлористый лауриламмоний C₁₂H₂₅NH₃Cl. Применяются данные реагенты при флотации полевых шпатов (реагент АНП – амины из нитропарафинов), силикатов, растворимых солей и некоторых других минералов.

ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ

Пузырьки воздуха, всплывающие вместе с закрепившимися на них минеральными частицами в верхний слой пульпы, должны образовывать устойчивую пену. Если пузырек разрушится (лопнет), частица минерала утонет, и никакого обогащения не будет. Разрушение пузырька на поверхности пульпы объясняется тем, что молекулы воды под действием силы тяжести «стекают» вниз по стенкам пузырька. Пленка воды в верхней части пузырька становится тонкой и разрывается силами поверхностного натяжения, стремящимися придать воде форму с минимальной площадью поверхности и, соответственно, с минимальной свободной энергией, согласно законам термодинамики. Для создания устойчивой пены применяют реагенты–пенообразователи (вспениватели). Данные реагенты представляют собой поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные самопроизвольно адсорбироваться на границе раздела жидкой и газообразной фаз.

Молекулы пенообразователей имеют гетерополярное строение, т. е. содержат аполярную (углеводородный радикал) и полярную группы. К пенообразователям относятся органические соединения – спирты, альдегиды, кетоны, амины, кислоты. Закрепление молекулы пенообразователя на границе раздела жидкость – газ происходит таким образом, что полярная группа молекулы обращена в жидкую фазу, а аполярная – в воздух (рис. 6.5).

Вокруг полярной части молекулы концентрируются взаимодействующие с ней диполи воды, при этом образуется достаточно прочный гидратный слой. Молекулы пенообразователя относительно равномерно распределяются в оболочке воздушного пузырька, препятствуя стеканию молекул воды вниз по его стенкам, в результате чего пузырек становится устойчивым. Эти же причины препятствуют коалесценции пузырьков – слиянию нескольких пузырьков в один, более крупный и менее прочный. Отмечено также, что пенообразователи снижают скорость подъема пузырьков, что препятствует возможному отрыву пузырька от частицы в процессе всплытия. Ряд пенообразователей может проявлять свойства собирателей, что, как правило, нарушает процесс флотации. Напротив, если собиратели проявляют пенообразующие свойства, например, олеат натрия или АНП, процесс флотации может обходиться без подачи пенообразователей.

В качестве реагентов-пенообразователей используют сосновое масло, основным компонентом которого является терпеновый спирт (С₁₀Н₁₇ОН), крезиловую кислоту (смесь фенола, крезола и ксиленола), ИМ-68 – смесь гексилового, гептилового и октилового спиртов, ОПСБ (окись пропилена спирт бутиловый), ОПСМ (окись пропилена спирт метиловый), Т-66, Т-80 (смесь многих спиртов, в большей степени диоксановых и пирановых).

АКТИВАТОРЫ

Реагенты-активаторы способствуют закреплению реагентов-собирателей на поверхности минеральных частиц. Действие реагентов-активаторов состоит в изменении состояния поверхности минералов, которые с реагентом-собирателем не реагируют или реагируют слабо. В практике флотации в качестве реагентов-активаторов чаще всего применяются медный купорос (CuSO₄·5H₂O), серная кислота (H₂SO₄), плавиковая кислота (HF), растворимые сульфиды (чаще всего сернистый натрий Na₂S) и кислород.

Медный купорос применяется для активации сфалерита – сульфида цинка (ZnS), при использовании ксантогенатов, плохо взаимодействующих с этим минералом при флотации медно-цинковых руд. Медный купорос способствует образованию на поверхности сфалерита сульфида меди, прочно связанного со сфалеритом, и образующегося путем замещения ионов цинка на ионы меди в поверхностном слое кристаллической решетки сфалерита. Ионы ксантогената вступают в химическую реакцию с этими ионами меди и гидрофобизируют поверхность сфалерита, как было отмечено выше.

Серная кислота применяется для активации пирита и пирротина. Ее действие состоит в растворении гидрофильной пленки гидрата окиси железа с поверхности этих минералов. Плавиковая кислота при флотации полевого шпата придает поверхности этого минерала резко отрицательный заряд, в результате чего становится возможной флотация полевого шпата катионным собирателем типа АНП.

Сернистый натрий применяется при флотации окисленных минералов цветных металлов для сульфидизации их поверхности. При взаимодействии с ионами серы, образующимися при диссоциации молекул сернистого натрия, оксиды и гидрооксиды цветных металлов, например меди, приобретают в поверхностном слое частицы структуру сульфидов, с которыми легко реагируют ионы ксантогената.

Кислород воздуха активирует флотацию многих минералов, в первую очередь сульфидных. Установлено, что некоторое окисление поверхности минералов приводит к улучшению закрепления на ней реагентов-собирателей, причем для каждого минерала может быть определена оптимальная степень окисления.

Для того чтобы создавать благоприятные условия для флотации, активаторы должны вводиться в пульпу раньше реагентов-собирателей.

ДЕПРЕССОРЫ

Реагенты-депрессоры (подавители) предназначены для подавления флотации тех или иных минералов. Их действие может быть различным: они могут препятствовать закреплению собирателя на поверхности минерала, растворять пленку уже закрепившегося собирателя с поверхности, образовывать слой гидрофильного шлама на поверхности частицы, вследствие чего ни реагент-собиратель, ни пузырек воздуха не смогут закрепиться на минерале. В качестве реагентов-депрессоров используют щелочи, соли и некоторые органические соединения.

Щелочи образуют труднорастворимые гидраты окисей металлов на поверхности некоторых сульфидов; цианиды (NaCN, KCN, Ca(CN)₂) растворяют пленку собирателя на поверхности минералов; сернистый натрий вытесняет ранее закрепившиеся ионы ксантогената с поверхности сульфидных минералов; цинковый купорос (ZnSO₄·7H₂O) образует на поверхности сульфидов цинка толстую пленку гидрофильных шламов; жидкое стекло (Na₂SiO₃) депрессирует силикаты вследствие закрепления на их поверхности сильно гидратированных мицелл кремниевой кислоты. С мицеллообразованием связано и депрессирующее действие органических реагентов-депрессоров – крахмала, декстрина, карбоксиметилцеллюлозы.

Режим подачи реагентов-депрессоров зависит от характера их действия и последовательности операций в технологической схеме флотационного обогащения.

РЕГУЛЯТОРЫ СРЕДЫ

Реагенты-регуляторы среды оказывают воздействие на жидкую фазу флотационной пульпы. С их помощью регулируется значение рН жидкой фазы пульпы, снижается содержание в пульпе ионов, нарушающих ход флотации, диспергируются или коагулируются шламы, затрудняющие флотацию минералов.

Водородным показателем рН называется отрицательный логарифм концентрации ионов водорода в растворе. Если значение рН < 7 (преимущественное содержание ионов Н⁺ в пульпе), то среда является кислой, если рН > 7 (преимущественное содержание ионов ОН^–), то щелочной, для нейтральной среды рН = 7.

Адсорбируясь на поверхности минеральных частиц, ионы Н⁺ и ОН^– влияют на устойчивость гидратных слоев и, следовательно, изменяют гидратированность минерала. Закрепляясь в двойном электрическом слое, эти ионы изменяют заряд поверхности и, соответственно, условия закрепления собирателя на поверхности минерала.

Кислая реакция пульпы достигается путем подачи в пульпу кислоты, чаще всего серной, при диссоциации которой в воде образуются ионы Н⁺; щелочная – подачей извести, применяемой в виде «известкового молока» – суспензии частиц гидрата окиси кальция Са(ОН)₂, который диссоциирует с образованием ионов ОН^–.