Основные параметры проведения процесса

ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО

ОБЪЕКТА

Установка предназначена для гидроочистки прямогонных дизельных фракций с массовой долей серы до 3,0%, керосина, вторичных дизельных дистиллятов в смеси с прямогонными.

Химизм процесса гидроочистки

Процесс гидроочистки основывается на реакции умеренной гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака, а олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового ряда. Относительная скорость и глубина протекания реакций зависит от условий процесса, физико-химических свойств перерабатываемого сырья, применяемого катализатора и его состояния.

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями очистки от сернистых, азотных и кислородных соединений протекают многочисленные реакции, связанные с изменением углеводородного состава: изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов, насыщение непредельных, гидрокрекинг, гидрирование ароматических углеводородов.

Кинетика процесса гидроочистки зависит от молекулярного веса и типа сернистых соединений, содержащихся в сырье. Легче всего удаляются сернистые соединения из прямогонных бензинокеросиновых фракций, селективная очистка которых происходит с большими скоростями. Труднее очищаются от серы дизельные фракции, особенно фракции вторичного происхождения, содержащие тиофеновую серу.

Основные реакции сернистых соединений

Меркаптаны

RSH + Н₂ ® RH + H₂S

C₄H₉SH+H₂ ® C₄H₁₀ + H₂S

Сульфиды

а) ациклические

R ¾ S ¾ R¹ + 2H₂ ® RH + R¹H + H₂S

б) моноциклические

в) бициклические

Дисульфиды

R ¾ S ¾ S ¾ R¹ + 3H₂ ® RH + R¹H + 2H₂S

Тиофены

СН ¾ СН

+ 4Н₂ ® СН₃ ¾ СН₂ ¾ СН₂ ¾ СН₃ + Н₂S

СН СН

S

Бензотиофены

Основные реакции гидрообессеривания связаны с разрывом связи углерод - сера и насыщением свободных валентных связей водородом. Одновременно происходит насыщение водородом олефиновых двойных связей у тиофенов. Ароматические кольца, как правило, не насыщаются (например, у бензотиофенов).

Исключение составляют дибензотиофены. Здесь разрыву связи углерод - сера может предшествовать частичное насыщение бензольного кольца.

Установлено, что из всех сернистых соединений легче всего гидрируются алифатические соединения (меркаптаны, сульфиды и др.) и труднее всего - тиофены. Так, при одних и тех же условиях гидроочистки степень гидрирования алифатических сернистых соединений достигает 95%, в то время как степень гидрирования тиофенов составляет 40-50%.

Установлено также, что на степень обессеривания преобладающее влияние оказывает молекулярный вес соединения.

Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяной фракции. Это явление вызывается как изменением типа сернистых соединений с повышением пределов кипения фракций, так и возрастанием их молекулярного веса.

Эти общие положения по кинетике гидрообессеривания подтверждаются практикой гидроочистки. Установлено, что легкие прямогонные фракции нефти, например, бензин, лигроин очищаются значительно легче, чем фракции дизельного топлива, характеризующиеся более высоким молекулярным весом и содержанием сернистых соединений близких тиофену.

Реакции кислородных и азотистых соединений

 

Гидроперекись гептана

 

С₇Н₁₄ (ОН)₂ + 2Н₂ С₇Н₁₆ + 2Н₂О

 

Сульфокислоты

 

СН₃SO₃Н + 3Н₂ СН₃ ¾ SH + 3Н₂О

 

СН₃ ¾ SH + Н₂ СН₄ + Н₂S

 

Пиридин

 

Хинолин

 

 

 

Пиррол

 

 

Реакции углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с вышеприведенными реакциями протекают многочисленные реакции углеводородов:

изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов, насыщение непредельных, гидрокрекинг и др. Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления.

При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакций собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

Из сопутствующих обессериванию реакций углеводородов особый интерес представляют насыщение олефиновых и ароматических углеводородов.

Как показали исследования, наиболее стойкими в процессах гидрирования являются ароматические углеводороды. Моноциклические ароматические углеводороды (бензол и его производные) в заметном количестве гидрируются только при высоком парциальном давлении водорода (20 кг/см² и выше).

Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами протекает легче и может происходить в условиях процесса гидроочистки.

При изучении равновесия реакции гидрирования алкенов было определено, что при 350-500^оС происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода. Это дает возможность при помощи гидроочистки при невысокой температуре и невысоком парциальном давлении водорода очищать бензины от алкенов.

Основные параметры проведения процесса

Гидроочистки

Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фракционного и химического составов сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его состояния.

Основными параметрами, характеризующими гидроочистку, являются: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородосодержащего газа по отношению к сырью и концентрация водорода в циркулирующем водородосодержащем газе.

Изучение влияния важнейших параметров процесса показало, что степень обессеривания и глубина гидрирования непредельных соединений возрастают с повышением температуры и давления, с увеличением кратности циркуляции и с уменьшением объемной скорости подачи сырья.

Т е м п е р а т у р а

Наиболее важное значение из параметров процесса имеет температура, оптимальная величина которой зависит от условий ведения процесса, качества исходного сырья, степени активности катализатора и лежит в пределах 320-425^оС.

При повышении температуры степень гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимума при 420^оС.

При дальнейшем повышении температуры до 460^оС степень гидрирования снижается: для сернистых соединений незначительно, для непредельных углеводородов довольно резко.

Снижение степени гидрирования непредельных углеводородов при температуре выше 420^оС связано с реакциями деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга), происходящими при этих условиях.

При гидрокрекинге выход жидкого продукта снижается, отложение кокса на катализаторе увеличивается и срок службы его сокращается.

Реакции, протекающие при гидрогенизационном обессеривании, экзотермичны. Например, при гидрировании дизельного топлива на каждый килограмм серы, содержащейся в сырье выделяется 4777 кДж (1140 ккал) тепла, а при гидрировании непредельных - на каждую единицу снижения иодного числа 1 кг сырья выделяется 5,53 кДж (1,32 ккал) тепла. Поэтому по мере прохождения сырья через катализатор температура продуктов реакции может повышаться.

Повышение температуры зависит от содержания серы и непредельных углеводородов в сырье и от потерь тепла реактором в окружающую среду. В отдельных случаях, чтобы избежать повышения температуры выше необходимой для проведения гидроочистки, практикуется подача холодного водорода в зону реакции.

В процессе гидроочистки при относительно низких температурах в результате гидрирования бициклических ароматических углеводородов частично образуются моноциклические ароматические углеводороды. Одновременно наблюдается некоторое увеличение содержания парафино-нафтеновых углеводородов. При более жестком температурном режиме содержание парафино-нафтеновых углеводородов уменьшается, а содержание бициклических ароматических углеводородов увеличивается очевидно в результате дегидрирования бициклических нафтеновых углеводородов.

Так как при дегидрировании выделяется водород, то при высоких температурах расход свежего водорода на гидроочистку уменьшается. На этом основано проведение автогидроочистки, отличительной особенностью которой является применение более высокой температуры, при которой водород расходуемый на гидрогенизационное обессеривание, образуется, в основном, в результате дегидрирования нафтанов.

Смолы (селикагелевые) легко гидрируются при умеренной температуре (около 300^оС), а при более высокой температуре они гидрируются практически полностью.

Давление

Изменение равновесия системы с изменением давления подчиняется принципу Ле-Шателье: увеличение давления способствует протеканию процессов, связанных с уменьшением объема и наоборот.

Поэтому для процессов гидрирования высокое давление является благоприятным фактором. Повышение давления способствует ускорению реакций вследствие увеличения числа эффективных столкновений реагирующих молекул, повышающих концентрацию реагентов в единице объема.

Повышение давления процесса ведёт к увеличению скорости гидроочистки и уменьшению коксообразования. Рабочее давление зависит от вида перерабатываемого сырья и поддерживается в пределах 30-40 кг/см² при переработке бензиново-лигроиновых фракций, 35¸40 кг/см² - при гидроочистке прямогонных дизельных фракций сернистых нефтей и не ниже 50 кг/см² - при гидроочистке дизельных фракций высокосернистых нефтей или смесей прямогонных дистиллятов со вторичными, содержащими повышенное количество непредельных и ароматических углеводородов.

Парциальное давление водорода при парофазном гидрировании зависит от общего давления в системе гидроочистки, от соотношения количества паров сырья и водородосодержащего газа на входе в реактор, от концентрации водорода в подаваемом на смешание с сырьем газе и других факторов.