Возникновение двойного электрического слоя и его строение.

На основании изучения электрокинетических явлений в коллоидных системах было установлено, что у поверхности коллоидных частиц на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала. Это обусловлено тем, что ионы одного знака необменно адсорбируются на поверхности адсорбента, а ионы противоположного знака в силу электростатического притяжения располагаются около нее. Причем величина и знак заряда поверхности зависят от природы твердых частиц адсорбента и от природы жидкости, с которой он соприкасается.

Рис.6.8

Дальнейшее развитие диффузная теория двойного электрического слоя получила в трудах советских ученых А. Н. Фрумкина и Б. В. Дерягина.

Согласно современной теории двойного электрического слоя получили объяснение электрокинетические и электрокапиллярные явления, а также проблемы строения и устойчивости коллоидных частиц лиофобных золей. Согласно этой теории при относительном движении жидкой и твердой фаз плоскость скольжения их лежит на некотором расстоянии от твердой фазы линия тп рис.6.8). Слой жидкой фазы толщиной в 2—3 молекулы при движении фаз остается неподвижным вместе с твердой фазой. Иными словами, непосредственно у поверхности коллоидной частицы золя образуется так называемый адсорбционный слой, который включает не только потенциалопределяющие ионы (знак которых противоположен знаку твёрдой фазы), но и часть противоионов, которые в обычных условиях считаются неподвижными и при движении твердой фазы перемещаются вместе с ней. Остальная часть противоионов составляет диффузный слой, в котором концентрация ионов (по мере удаления от поверхности коллоидной частицы) постепенно убывает.

Неподвижный адсорбционный слой содержит далеко не все противоионы, а лишь определенную их часть, которая не в состоянии целиком компенсировать заряд твердой поверхности, а способна лишь его понизить. Иными словами, в адсорбционном неподвижном слое в результате взаимодействия положительных и отрицательных зарядов остается ненейтрализованным некоторый потенциал, который является частью общего потенциала поверхности твердой фазы.

Разность потенциалов между подвижной (диффузной) и неподвижной (адсорбционной) частью двойного электрического слоя называется электрокинетическим потенциалом. Этот потенциал обычно обозначают греческой буквой ζ, (дзета) и потому называют дзета-потенциалом (ζ-потенциал).

Полное падение потенциала от его значения на поверхности MN до нулевого значения (рис.6.8, б) соответствует максимальной разности потенциалов между твердой поверхностью и всеми противоионами, вместе взятыми. Эту максимальную разность потенциалов называют термодинамическим потенциалом и обозначают греческой буквой ε (эпсилон).

Как видно из рис. 6.8 б, электрокинетический потенциал составляет лишь часть термодинамического потенциала ε: ζ = ε— ε₁ где ε₁ — падение потенциала в неподвижном слое, вызываемое адсорбированными в нем противоионами.

Вычисление электрокинетического потенциала и определение его знака на практике производят, пользуясь данными электрофореза и электроосмоса, а также из потенциалов течения по следующей формуле:

6.15

где К — постоянная, зависящая от формы коллоидно-дисперсных частиц (для малых сферических частиц К=6, для частиц цилиндрической формы К=4); η— вязкость дисперсионной среды; D — диэлектрическая постоянная; ε — градиент напряжения поля; u — средняя скорость передвижения частиц под действием электрического поля.

Как видно из рис. 95, величина дзета-потенциала тесно связана с толщиной диффузного слоя противоионов. Обычно чем больше размыт этот слой, тем больше величина потенциала. Если слой противоио нов предельно сжат, т. е. вовсе не размыт, дзета-потенциал равен нулю. Дзета-потенциал определяется толщиной диффузного слоя противоионов, следовательно, его величина находится в обратной зависимости от концентрации электролитов, присутствующих в растворе. Увеличение концентрации электролитов влечет за собой уменьшение толщины диффузного слоя и, как следствие, уменьшение дзета-потенциала. Согласно закону действия масс повышение концентрации электролита способствует понижению концентрации противоионов в диффузном слое. При этом часть противоинов переходит из диффузного в адсорбционный слой, в результате дзета-потенциал уменьшается. Наоборот, разбавление золя способствует увеличению толщины диффузного слоя за счет перехода Рис.6.10 противоионов из адсорбционного слоя. Таким образом, дзета-потенциал , очень чувствителен к посторонним электролитам. Причем влияние на него оказывают и ионы, имеющие заряд обратного знака.

Влияние постороннего иона на величину дзета-потенциала тем сильнее, чем больше заряд иона.

Как показали многочисленные опыты, влияние природы иона на дзета - потенциал возрастает в гораздо большей степени, чем заряд ионов. Так, для ионов К⁺, Ва²⁺, Аl³⁺ заряды относятся, как 1 : 2 : 3, а концентрации, производящие одинаковое действие, относятся, как 800 : 25 : 1.

Знак электрокинетического потенциала зависит от химической природы твердой фазы. Кислые вещества (кремниевая кислота, мастика, таннин, сульфиды металлов, сера) в водном растворе имеют, как правило, отрицательный заряд. Особенно ясно выступает зависимость знака дзета-потенциала твердой фазы от ее химического характера при рассмотрении групп кислотного (карбоксильные) и основного (амины) характера.