Сущность кислотно-основного титрования. Кривые титрования.

Метод кислотно-основного титрования (метод нейтрализации) – предназначен для определения концентрации кислот, оснований, солей и основан на реакции нейтрализации

Н⁺ + ОН^- ↔ Н₂О.

Реакции кислотно-основного взаимодействия являются реакциями передачи протона от титранта к определяемому веществу или наоборот; характеризуются высокой скоростью и протекают строго стехиометрически.

Так как реакция нейтрализации не сопровождается изменением окраски раствора, точку эквивалентности определяют с помощью индикатора. Но обычно индикаторы меняют окраску не строго в точке эквивалентности, а с некоторым отклонением от неё. Другими словами, конечная точка титрования, (момент, в который происходит изменение окраски индикатора) не совпадает с точкой эквивалентности, а только более или менее соответствует ей. Поэтому даже при правильном выборе индикатора допускается погрешность – так называемая индикаторная ошибка титрования. Неправильный же выбор индикатора может вообще исказить результаты титрования.

Индикаторы, применяемые в кислотно-основном титровании: кислотно-основные индикаторы, например, метиловый оранжевый, фенолфталеин и др.

Титранты кислотно-основного титрования: растворы сильных кислот при определении концентрации оснований, растворы щелочей при определении концентрации кислот.

Стандартные вещества: карбонат натрия Na₂CO₃, тетраборат натрия Na₂B₄O₇∙10H₂O для установления титра или нормальной концентрации (стандартизации) кислот. Щавелевая кислота Н₂С₂О₄·2Н₂О – для стандартизации щелочей.

Определяемые вещества: сильные и слабые кислоты; сильные и слабые основания; соли, подвергающиеся гидролизу.

Виды кислотно-основного титрования:

- титрование сильной кислоты сильным основанием или наоборот;

- титрование слабой кислоты сильным основанием;

- титрование слабого основания сильной кислотой.

Для правильного титрования, и, следовательно, получения верных результатов, необходимо правильно подобрать индикатор. Для этого следует знать:

- теорию индикаторов;

- как меняется рН раствора в колбе в ходе титрования, каково значение рН в точке эквивалентности и вблизи неё?

Для ответа на эти вопросы строят кривые титрования.

Кривая титрования – это график зависимости рН среды в колбе от объема добавленного титранта. Кривая титрования характеризуется точкой эквивалентности, точкой нейтральности, скачком титрования, линией нейтральности.

Линия нейтральности – прямая, параллельная оси абсцисс и пересекающая ось ординат при рН = 7.

Точка нейтральности – точка пересечения кривой титрования с линией нейтральности.

Скачок титрования – участок резкого изменения рН.

Титрование сильной кислоты сильным основанием (или наоборот). Расчет и построение кривой титрования. Для построения кривой титрования рассчитаем значения рН в точке эквивалентности и вблизи неё (когда добавлено титранта 0%, 90%, 99%, 99,9%, 100%, 100,1%, 101%, 110%, 200% от количества, необходимого для полной нейтрализации раствора в колбе) при титровании 10 мл 0,1н. раствора соляной кислоты 0,1н. раствором гидроксида натрия.

НСI + NaOH ↔ NaCI + H₂O

По условию в колбе 10 мл 0,1н. раствор НСI, следовательно, в бюретке 0,1н. раствор NaOH.

По закону эквивалентов:

С(HCl) ∙V(HCl)=C(NaOH) ∙V(NaOH)

Следовательно, для полной нейтрализации 10 мл 0,1н. раствора НСI потребуется 10 мл 0,1н. раствора NaOH. По мере добавления к раствору кислоты, находящемуся в колбе, из бюретки раствора щелочи будет происходить постепенная нейтрализация соляной кислоты, причем НСI = NaOH.

Объем добавленного титранта, в нашем случае объем добавленной щелочи, рассчитываем по формуле:

, (35)

где ω – процент добавленного титранта.

Концентрация кислоты в колбе в процессе титрования будет меняться:

, (36)

(37)

Точка №1: добавлено 0% NaOH, т.е. 0 мл. Концентрацию ионов Н⁺ в колбе рассчитываем по формуле (8), значение рН – по формуле (5):

[H⁺] = C_HCI = 0,1 = 10^-1,

рН = -lg[H⁺] = -lg10^-1 = 1

Точка №2:добавлено 90% от объема щелочи, необходимого для нейтрализации кислоты. Объем добавленной щелочи рассчитываем по формуле (35):

,

,

,

,

моль/л,

Аналогично рассчитываются точки №№ 3,4.

Точка №5–точка эквивалентности, так как добавлено эквивалентное количество щелочи (100%). Вся кислота в колбе оттитрована:

НСI + NaOH ↔ NaCI + H₂O

В колбе находится раствор хлорида натрия. Данная соль гидролизу не подвергается. Как рассчитать рН? Концентрация ионов Н⁺ определяется диссоциацией воды:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Из формулы ионного произведения воды

[H⁺]·[OH^-] = 10^-14

следует:

[H⁺] = [OH^-] = ,

pH = - lg [H⁺] = - lg 10^-7 = 7.

Таким образом, при титровании сильной кислоты сильным основанием (или наоборот) точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности.

Точка №6:теоретически продолжаем титрование, чтобы построить график и подобрать индикатор. Добавляем 100,1% от необходимого объема щелочи, следовательно, в колбе избыток щелочи.

,

.

Находим концентрацию щелочи в колбе по формуле:

, (38)

.

Концентрацию гидроксид-ионов рассчитываем по формуле (12), для расчета концентрации ионов Н⁺ в щелочном растворе используем формулу (4):

моль/л,

моль/л,

.

Аналогично рассчитывают точки №№ 7,8,9. Данные расчетов заносим в таблицу.

Далее строим график зависимости: рН = f (V_{титранта}, %). На графике отмечаем точку эквивалентности, скачок титрования, линию нейтральности.

№ точки	Добавлено щелочи	От-титро-вано к-ты, мл	Vост. к-ты, мл	Хар-р среды р-ра в колбе		[H+]	рН
	%	мл
					кислая	C = 0,1 н.	10-1
					кислая	C = 0,01н.	10-2
		9,9	9,9	0,1	кислая	С = 0,001н.	10-3
	99,9	9,99	9,99	0,01	кислая	С = 0,0001н.	10-4
					нейтр.	определяется диссоциацией воды [H+]·[OH-] = 10-14	10-7
				Vизб. щелочи, мл
	100,1	10,01		0,01	щелоч	C = 0,0001н.	10-10
		10,1		0,1	щелоч	С = 0,001н.	10-11
					щелоч	С = 0,01н.	10-12
					щелоч	С = 0,1н.	10-13

График: Титрование сильной кислоты сильным основанием.

Следует отметить, что при титровании сильного основания сильной кислотой рН раствора в колбе будет меняться в обратном направлении, то есть от 14 до 0.

Выбор индикатора. Каждый индикатор изменяет свою окраску в определенном диапазоне значений рН – это так называемая область перехода. Показатель титрования индикатора (рТ) – это значение рН, при котором наблюдатель отчетливо отмечает изменение окраски раствора и признает титрование оконченным. Индикатор подбирают таким образом, чтобы его показатель титрования рТ был как можно ближе к значению рН в точке эквивалентности.

Для нашего случая (см. Приложение VII) подойдут следующие индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, лакмус, фенолфталеин.

Титрование слабой кислоты сильным основанием.В качестве примера рассмотрим титрование уксусной кислоты гидроксидом натрия:

СН₃СООН + NaOH → СН₃СООNa + Н₂О

Ацетат натрия подвергается гидролизу:

СН₃СОО^- + Н₂О → СН₃СООН + ОН^-.

В результате образования некоторого избытка гидроксид-ионов точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности, а лежит в щелочной области. Следовательно, имеет место сужение скачка титрования в кислотной области. Для данного вида кислотно-основного титрования подходит индикатор фенолфталеин.

Титрование слабого основания сильной кислотой.В качестве примера рассмотрим титрование гидроксида аммония соляной кислотой:

NH₄OH + HCI → NH₄CI + H₂O

Хлорид аммония подвергается гидролизу:

NH₄⁺ + H₂O → NH₄OH + H⁺

В результате образования некоторого избытка ионов Н⁺ точка эквивалентности лежит в кислотной области. Следовательно, имеет место сужение скачка титрования в щелочной области. Для данного вида кислотно-основного титрования подходят индикаторы метиловый оранжевый, метиловый красный.

Титрование слабой кислоты слабым основанием (и наоборот)невозможно, так как наблюдается сужение скачка титрования и в кислотной, и щелочной области. Скачок титрования исчезает на кривой титрования. Следовательно, не может быть резкого изменения окраски индикатора.

Индикаторы кислотно-основного титрования.Ионная теория индикаторов.Индикаторы в методе кислотно-основного титрования представляют собой слабые органические кислоты НInd или слабые органические основания IndOH, у которых молекулярная и ионная формы имеют различную окраску.

Примером кислотного индикатора НInd является фенолфталеин, его молекулы бесцветны, а анионы Ind^- имеют малиновую окраску. Согласно ионной теории индикаторов изменение цвета индикатора вызывается смещением равновесия в уравнении диссоциации:

НInd ↔ H⁺ + Ind^-

бесцветная малиновая

Если к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить немного щелочи, ионы ОН^- будут связывать ионы Н⁺ с образованием слабого электролита Н₂О и равновесие смещается в сторону образования анионов Ind^-, раствор окрасится в малиновый цвет. Если же добавить к раствору фенолфталеина немного кислоты, то повышение концентрации протонов вызовет смещение равновесия в сторону недиссоциированных молекул индикатора и раствор станет бесцветным.

Ионно-хромофорная теория.Молекулы индикаторов содержат хромофоры (носители цветности). Это особые группы атомов с сопряженными двойными связями и неподеленными электронными парами (– N ≡ N –, – N = O, =C=O, = = ).

Изменение окраски индикатора происходит при превращении одних хромофоров в другие у двухцветных индикаторов и при появлении и исчезновении хромофоров у одноцветных индикаторов. Другими словами, кислотно-основные индикаторы могут существовать в двух взаимно переходящих формах, имеющих различную окраску. Переход происходит под действием ионов Н⁺ или ОН^-. На окраску индикаторов оказывают влияние также ауксохромы. Это содержащиеся в их молекулах группы -ОН, –NH₂ и их производные ( – ОСН₃, –N(CH₃)₂ и т.п.), которые в отличие от хромофоров не сообщают окраску, а усиливают их действие, повышая интенсивность вызываемой ими окраски.

▼ Индивидуальные задания

Рассчитать значения рН в точке эквивалентности и вблизи нее и построить кривую титрования:

▲ Обучающие задачи

Задача №1

Титр раствора НСI равен 0,00359 г/мл. Найти молярную концентрацию эквивалента раствора соляной кислоты.

Дано: Решение:

Т(НСI) = 0,00359г/мл

С - ? Э (НCI) =

Ответ: С (НСI) = 0,0984н.

Задача №2

Какова молярная концентрация эквивалента и титр раствора щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄∙2Н₂О), полученного растворением 1,7334 г её в мерной колбе ёмкостью 250 мл?

Дано: Решение:

m (Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О) = 1,7334г

V_колбы = 250 мл Т (Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О) =

С - ? Т - ?

Э (Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О) =

Ответ: С (Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О) = 0,1100н.

Задача №3

На титрование 20 мл раствора НNO₃ израсходовано 18,25 мл 0,1103н. раствора NaOH. Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора НNO₃.

Дано: Решение:

V(НNO₃) = 20мл С(НNO₃) · V(HNO₃) = C(NaOH) ∙ V(NaOH)

С(NaOH) = 18,25мл

С(NaOH) = 0,1103н.

С (НNO₃) - ?

Ответ: С(НNO₃) = 0,1007н.

Задача №4

Вычислить нормальность и титр соляной кислоты, если на титрование 10,0 мл раствора Na₂CO₃, полученного растворением навески 0,4993г в мерной колбе ёмкостью 100мл, расходуется 11,2 мл раствора НСI.

Дано: Решение:

m(Na₂CO₃)=0,4993г С(НСI) ∙ V (HCI) = C(Na₂CO₃) ∙ V(Na₂CO₃)

V_колбы = 100 мл

V(Na₂CO₃) = 10,0 мл

V(HCI) = 11,2 мл

С(НСI) - ?

Т(НСI) - ?

Э(НСI) = М = 36,5 г/моль

Ответ: С(НСI) = 0,0841н., Т(НСI) = 0,00307 г/мл.

▼ Задачи для самостоятельного решения

1. Титр раствора азотной кислоты равен 0,00609 г/мл. Найти молярную концентрацию эквивалента кислоты. Ответ: 0,0967н.

2. Рассчитать величину навески Н₂С₂О₄∙2Н₂О для приготовления 100мл 0,1н. раствора. Ответ: 0,63г.

3. Какова молярная концентрация эквивалента и титр раствора Na₂CO₃, полученного растворением: а) навески 1,0678г в мерной колбе емкостью 200 мл; б) навески 0,4968г в мерной колбе емкостью 100 мл; в) навески 0,5265г в мерной колбе емкостью 100 мл? Ответы: а) Т = 0,00534 г/мл, С = 0,1008н; б) Т = 0,00497 г/мл, С = 0,0938н; в) Т = 0,00527 г/мл, С = 0,0994 н.

4. На титрование 10,00 мл раствора NaOH израсходовано 9,15 мл 0,0981н. раствора НСI. Вычислить молярную концентрацию эквивалента гидроксида натрия. Ответ: 0,0898н.

5. На титрование 10,00 мл 0,0915н. раствора Na₂CO₃ израсходовано 10,2 мл раствора НСI. Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора HCI. Ответ: 0,0897н.

6. На титрование 10,00 мл 0,1041н. раствора Na₂CO₃ израсходовано 8,9 мл раствора НСI. Вычислить нормальность раствора HCI. Ответ: 0,1170н.

7. На титрование 10,00 мл раствора NaOH израсходовано 8,75 мл 0,1055н. раствора НСI. Вычислить молярную концентрацию эквивалента NaOH. Ответ: 0,0923н.

8. Какой объем 0,0965н. раствора NaOH пойдет на титрование 10 мл 0,1105н раствора НСI? Ответ: 11,45 мл.

9. Какой объем 0,0991н раствора НСI пойдет на титрование 10 мл 0,1025н раствора NaOH? Ответ: 10,34 мл.

10. Вычислить нормальность и титр раствора соляной кислоты, если на титрование 20,00 мл раствора Na₂CO₃, полученного растворением навески 0,9985г в мерной колбе емкостью 200 мл, расходуется 24 мл раствора НСI. Ответ: С = 0,0785н., Т = 0,00287 г/мл.

11. Вычислить нормальность раствора НСI, если на титрование 10,00 мл раствора Na₂CO₃, полученного растворением навески 0,5502г в мерной колбе емкостью 100 мл, расходуется 9,75 мл раствора НСI. Ответ: С = 0,1065н.

? Контрольные вопросы

1. Сущность титриметрического анализа. Что такое титрование, точка эквивалентности? Способы установления точки эквивалентности.

2. Способы выражения концентрации растворов в титриметрическом анализе. Приведите соответствующие формулы.

3. Что лежит в основе классификации методов титриметрического анализа. Кратко охарактеризуйте каждый метод. Применение титриметрического анализа.

4. Стандартные и стандартизированные растворы. Требования, предъявляемые к стандартным веществам. Стандартные и стандартизированные растворы в кислотно-основном титровании. Приведите примеры. Формулы расчета массы вещества для приготовления стандартного раствора, расчета титра и нормальной концентрации стандартного раствора, расчета концентрации стандартизированного раствора.

5. Сущность кислотно-основного титрования. Что такое точка эквивалентности? В какой области значений рН лежит точка эквивалентности при титровании: а) сильной кислоты сильным основанием (или наоборот); б) слабой кислоты сильным основанием; в) слабого основания сильной кислотой? Привести примеры и объяснить. Объяснить, возможно ли титрование слабой кислоты слабым основанием.

6. Выбор индикатора в кислотно-основном титровании. Что такое область перехода и показатель титрования индикатора? Ионная теория индикаторов на примере фенолфталеина.

7. Ионно-хромофорная теория индикаторов. Понятие о хромофорах и ауксохромах.