Окислительно-восстановительное титрование

Данный метод титриметрического анализа основан на окислительно-восстановительных реакциях между титрантом и анализируемым веществом. Реакции окисления-восстановления связаны с переносом электронов. Вещества, отдающее электроны, в этих реакциях является восстановителем (Red), а приобретающее электроны – окислителем (Ох):

Red₁ + Ox₂ = Ox₁ + Red₂.

Восстановленная форма одного вещества (Red₁), отдавая электроны, переходит в окисленную форму (Ox₁) того же вещества. Образуется сопряженная окислительно-восстановительная пара Ox₁/Red₁ (редокс-пара). Окисленная форма другого вещества (Ox₂), принимая электроны, переходит в восстановленную форму (Red₂) того же вещества. Образуется другая окислительно-восстановительная пара Ox₂ /Red₂. Таким образом, в окислительно-восстановительной реакции участвует не менее двух окислительно-восстановительных пар. Мерой окислительно-восстановительных свойств веществ является окислительно-восстановительный потенциал Е⁰. Сравнивая стандартные потенциалы ОВ-пар, участвующих в ОВР, можно заранее определить направление самопроизвольного протекания реакции. Окислительно-восстановительная реакция самопроизвольно протекает в направлении превращения сильного окислителя в слабый восстановитель, сильного восстановителя в слабый окислитель.

Чем больше стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, тем более сильным окислителем является её окисленная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная форма. Чем меньше стандартный потенциал ОВ-пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма, тем более слабым окислителем – окисленная форма. Поэтому в окислительно-восстановительном титровании (редоксиметрии) в качестве титрантов при определении восстановителей применяют такие окислители (Ох₂), стандартные ОВ-потенциалы окислительно-восстановительных пар которых имеют как можно более высокие значения, тем самым с их помощью можно оттитровать большее число восстановителей (Red₁). Например, Е⁰ (MnO₄^-, H⁺, Mn²⁺) = +1,51В, Е⁰ (Cr₂O₇^2-, H⁺, Cr³⁺) = +1,33В и др.

При определении окислителей (Ох₂) в качестве титрантов применяют восстановители (Red₁), стандартный ОВ-потенциал редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение. Например, Е⁰ (I₂ / 2I^-) = +0,536В, Е⁰ (S₄O₆^2- / 2S₂O₃^2-) = +0,09В и др.

Для установления точки эквивалентности в редоксиметрии используют редокс-индикаторы (окислительно-восстановительные индикаторы), представляющие собой вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску. Примером такого индикатора является дифениламин. Часто в редоксиметрии применяется так называемое безиндикаторное титрование, например, в перманганатометрии роль индикатора выполняет титрант – перманганат калия. Количественные расчеты в ОВ титровании, как и в других методах титриметрического анализа, основаны на законе эквивалентов.

Молярная масса эквивалента окислителя:

(39)

Молярная масса эквивалента восстановителя:

(40)

Одним из методов окислительно-восстановительного титрованияявляется перманганатометрическое титрование.Это метод анализа, в котором в качестве титранта-окислителя используют раствор перманганата калия KMnO₄. Анион MnO₄^- проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах, восстанавливаясь соответственно до катиона Mn²⁺ (бесцветные ионы), оксида марганца (IV) MnO₂ (бурый осадок) и аниона MnO₄^2- (зеленый раствор, буреющий на воздухе).

Уравнения полуреакций:

- кислая среда

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn²⁺ + 4H₂O

E⁰ (MnO₄^-, H⁺,Mn²⁺) = +1,51В

-нейтральная среда

MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- → MnO₂↓ + 4OH^-

E⁰ (MnO₄^-/MnO₂) = + 0,60В

-щелочная среда

MnO₄^- + e^- → MnO₄^2-

E⁰ (MnO₄^-/MnO₄^2-) = + 0,56В

В перманганатометрии титрование проводят в кислой среде, так как:

1) наиболее сильными окислительными свойствами перманганат-ион MnO₄^- обладает в кислой среде по сравнению с нейтральной и щелочной, о чем свидетельствуют значения стандартных ОВ-потенциалов (+1,51В против +0,60В и +0,56В);

2) определению конечной точки титрования в нейтральной среде будет мешать бурый осадок MnO₂; в щелочной среде образующиеся манганат-ионы MnO₄^2-, имеющие зеленую окраску, также затрудняют фиксацию конечной точки титрования. Образующиеся же в кислой среде катионы Mn²⁺ бесцветны;

3) при титровании в кислой среде создается возможность четко фиксировать конечную точку титрования без применения постороннего индикатора, так как одна лишняя капля перманганата калия окрашивает бесцветный раствор в бледно-розовый цвет.

Титрант: раствор перманганата калия (в кислой среде).

Индикатор: перманганат калия.

Определяемые вещества: ионы Fe²⁺, Cr³⁺, NO₂^-, перекись водорода Н₂О₂, этиловый спирт, в биологических исследованиях мочевая кислота, глюкоза, содержание некоторых витаминов, активность фермента каталазы, окисляемость бытовых и сточных вод, органические загрязнения в атмосфере.

Одним из недостатков перманганатометрии является необходимость стандартизации раствора перманганата калия, так как его титрованный раствор нельзя приготовить по точной навеске. Кроме того, концентрация перманганата калия, переведенного в раствор, заметно уменьшается. Поэтому точную концентрацию раствора КMnO₄ устанавливают не ранее чем через 5 – 7 дней после его приготовления. Для стандартизации используют щавелевую кислоту или её соли (оксалаты натрия или аммония).

Стандартные вещества: Н₂С₂О₄·2Н₂О, Na₂C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄∙H₂O.

Уравнение реакции, протекающей при стандартизации раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте:

Н₂С₂О₄ + КMnO₄ + H₂SO₄ → CO₂↑ + Mn²⁺ + …

C₂O₄^2- – 2e^- → 2CO₂ 5

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn²⁺ + 4H₂O 2

5C₂O₄^2- + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 10CO₂↑ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

10H⁺ 2K⁺ 3SO₄^2- 2K⁺ 3SO₄^2-

5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 10CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

▲ Обучающие задачи

Задача №1

Методом ионно-электронного баланса (методом полуреакций) расставить коэффициенты в уравнении ОВ реакции, протекающей по схеме

КMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ → Mn²⁺ + NO₃^- + …

Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя.

Решение:

КMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ → Mn²⁺ + NO₃^- + …

Алгоритм действий:

1. Составить уравнения полуреакций, учитывая, что сильные электролиты записывают в виде ионов, слабые электролиты и вещества, не являющиеся электролитами, – в виде молекул.

2. Суммировать левые и правые части уравнений полуреакций с учетом коэффициентов.

3. Дописать противоионы в левой части и перенести их в правую часть.

4. Объединить ионы в молекулы и записать молекулярное уравнение реакции с учетом коэффициентов.

NO₂^- + H₂O – 2e^- → NO₃^- + 2H⁺ 5

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn²⁺ + 4H₂O 2

6 3

5NO₂^- + 5H₂O + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 5NO₃^- + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8 H₂O

5K⁺ 2K⁺ 3SO₄^2- 7K⁺ 3SO₄^2-

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Задача №2

Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в реакции между КMnO₄ и этанолом в водной среде с образованием уксусной кислоты, используемой для определения окисляемости спирта. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя.

Решение:

С₂Н₅ОН + КМnO₄ + H₂O → CH₃COOH + MnO₂↓ + …

С₂Н₅ОН + H₂O + 4e^- → CH₃COOH + 4H⁺ 3

MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- → MnO₂↓ + 4OH^- 4

3С₂Н₅ОН + 3H₂O + 4MnO₄^- +8H₂O →3CH₃COOH +12H⁺ +4MnO₂↓+ 16OH^- 4K⁺ 4К⁺

3С₂Н₅ОН + 4KMnO₄ + 11H₂O → 3CH₃COOH + 4MnO₂↓ + 4KOH + 12H₂O

3С₂Н₅ОН + 4KMnO₄ → 3CH₃COOH + 4MnO₂↓ + 4KOH + H₂O

Задача №3

На титрование в сернокислой среде 10 мл раствора NaNO₂ израсходовано 10,5 мл 0,05н. раствора КMnO₄. Вычислить массу NaNO₂ в колбе емкостью 100мл.

Дано: Решение:

V(NaNO₂) = 10 мл С(NaNO₂) ∙ V(NaNO₂) = С(КMnO₄) · V(КMnO₄)

V(КMnO₄) = 10,5 мл

С (КMnO₄) = 0,05н.

V_колбы = 100 мл

m (NaNO₂) - ?

Схема ОВ реакции:

КMnO₄ + NaNO₂ + H₂SO₄ → Mn²⁺ + NO₃^- + …

Уравнение полуреакции:

NO₂^- + H₂O – 2e^- → NO₃^- + 2H⁺

Ответ: m(NaNO₂) = 0,1811г.

Задача №4

Навеску КMnO₄ массой 0,8578 г растворили и довели объем раствора водой до 100 мл. Вычислить молярную концентрацию эквивалента данного раствора (для реакции в щелочной среде).

Дано: Решение:

m(KMnO₄) = 0,8578г

V_р-ра = 100 мл

С (KMnO₄) - ? В щелочной среде: MnO₄^- + e^- → MnO₄^2-

Ответ:С(KMnO₄) = 0,0543н.

▼ Задачи для самостоятельного решения

1. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором K₂Cr₂O₇ и КI в сернокислой среде, используемой для определения общего количества ароматических веществ в пищевых продуктах. Реакция протекает по схеме: K₂Cr₂O₇+KI+H₂SO₄ → → Cr³⁺ +I₂ + … Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 49 г/моль; 83 г/моль.

2. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором KMnO₄ и Na₂SO₃. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя: а) в присутствии Н₂SO₄; б) в присутствии КОН; в) в нейтральной среде. Ответы: а) 31,6 г/моль, 63 г/моль; б) 158 г/моль, 63 г/моль; в) 52,67 г/моль, 63 г/моль.

3. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором K₂Cr₂O₇ и FeSO₄ в сернокислой среде. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 49 г/моль, 152 г/моль.

4. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором этилового спирта и KMnO₄ в сернокислой среде с образованием СН₃СООН, используемой для установления присутствия алкоголя в организме. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 31,6 г/моль, 11,5 г/моль.

5. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между этанолом и K₂Cr₂O₇ в сернокислой среде с образованием СН₃СООН, используемой для определения содержания спирта в вине. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 49 г/моль, 11,5 г/моль.

6. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором FeSO₄ и KMnO₄ в сернокислой среде, протекающей по схеме: FeSO₄ + KMnO₄ + Н₂SO₄ → Fe³⁺ + Mn²⁺ + … и используемой для определения сахара в пищевом сырье и продуктах. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 31,6 г/моль, 152 г/моль.

7. Навеску KMnO₄ массой 1,8750г растворили и довели объем раствора водой до 500 мл. Найти нормальную концентрацию раствора для реакции: а) в кислой среде, б) в щелочной среде, в) в нейтральной среде. Ответ: а) 0,1187н.; б) 0,0237н.; в) 0,0712н.

8. На титрование в сернокислой среде 10 мл KNO₂ израсходовано 11,2 мл 0,0492н. раствора KMnO₄. Найти массу KNO₂ в колбе емкостью 100 мл. Ответ: 0,2342г.

9. На титрование в кислой среде 10 мл раствора FeSO₄ израсходовано 13,7 мл 0,0465н. раствора KMnO₄. Вычислить массу FeSO₄ в колбе емкостью 100 мл. Ответ: 0,9682г.

10. На титрование в кислой среде 10 мл FeSO₄ израсходовано 10,8 мл 0,0551н. раствора KMnO₄. Найти массу FeSO₄ в колбе емкостью 100 мл. Ответ: 0,9044г.

11. На титрование 10 мл раствора щавелевой кислоты затрачено 12,1 мл 0,0486н. раствора KMnO₄. Найти массу щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄∙2Н₂О) в колбе на 100 мл. Ответ: 0,3704г.

12. На титрование в кислой среде 10 мл раствора FeSO₄ израсходовано 9,45 мл 0,05н. раствора K₂Cr₂O₇. Найти массу FeSO₄ в колбе на 200 мл. Ответ: 1,4379г.

13. На титрование 10 мл 0,0523н. раствора Na₂C₂O₄ израсходовано 11,95 мл раствора KMnO₄ в кислой среде. Найти нормальную концентрацию раствора KMnO₄. Ответ: 0,0438н.

14. На титрование 10 мл 0,0496н. раствора Na₂C₂O₄ израсходовано 10,8 мл раствора KMnO₄ в кислой среде. Найти нормальную концентрацию раствора KMnO₄. Ответ: 0,0459н.

? Контрольные вопросы

1. Какие реакции лежат в основе ОВ титрования?

2. Что такое окислительно-восстановительная пара и ОВ-потенциал? Выбор титранта при определении восстановителей и при определении окислителей на основе значений стандартного ОВ-потенциала.

3. Что такое редокс-индикаторы?

4. Перманганатометрия. Область применения. Назовите титрант, стандартное вещество, приведите уравнение реакции стандартизации (с уравнениями полуреакций и расстановкой коэффициентов методом ионно-электронного баланса).

5. Напишите уравнения полуреакций восстановления перманганат-иона MnO₄^- в кислой, нейтральной и щелочной средах. Рассчитайте молярные массы эквивалента KMnO₄ в каждом случае. В какой среде предпочтительнее осуществлять перманганатометрическое титрование и почему?

6. Уравнение реакции стандартизации KMnO₄ по щавелевой кислоте. Расчет величин навесок KMnO₄ и Н₂С₂О₄∙2Н₂О для приготовления 100 мл их 0,05н. растворов.

7. Что является индикатором в перманганатометрии? Почему первые порции раствора KMnO₄ при титровании приливают медленно (см. ЛР №5 – пункт В)?

8. Почему раствор KMnO₄ нельзя приготовить по точной навеске?

9. Почему концентрация KMnO₄ в растворе уменьшается после его приготовления?

10. Какие процессы происходят при хранении раствора KMnO₄ на свету (уравнение реакции)?

ПРИЛОЖЕНИЕ

I. Константы диссоциации слабых электролитов (при 25⁰С)

II. Произведения растворимости некоторых малорастворимых соединений (25 ⁰С)

Продолжение приложения II