Теоретические основы флокуляции

Флокуляцией называют образование агрегатов из нескольких частиц, разделенных прослойками среды. В результате образуются или флокулы, или коагуляционные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием сравнительно небольших сил (нагрузок). Обратный процесс образования устойчивых свободнодисперсных систем из осадков или гелей (структурированных дисперсных систем) называется пептизацией.

Рис. 2.5. Зависимость дозы коагулянта от мутности воды.

Процесс флокуляции аналогичен процессу гетерокоагуляции, заключающемуся в образовании рыхлых агрегатов (хлопьев) из частиц (не имеющих непосредственного контакта между собой) в результате собирающего действия высокомолекулярных веществ (ВМС). Последние называют флокулянтами. Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге образуются жесткие агрегаты из твердых частиц.

Известно, что коллоидные растворы при добавлении к ним небольших количеств электролитов могут коагулировать. Растворы же ВМС (белков, полисахаридов, пектиновых веществ и др.) более устойчивы к действию электролитов. Для их разрушения необходима высокая концентрация электролитов. Если же прибавить раствор ВМС к коллоидному раствору, то последний может приобрести устойчивость к действию электролитов. Это явление получило название коллоидной защиты.

Механизм защитного действия сводится к адсорбции ВМС на поверхности частиц золей. Адсорбируясь на частицах гидрозолей, макромолекулы растворимых в воде полимеров располагаются на поверхности твердой фазы так, что их полярная группа обращена к воде. Из-за этого усиливается гидратация частиц. Если в состав полимера входят ионогенные группы, способные к диссоциации, то защитный слой сообщает частице достаточно высокий электрокинетический потенциал. Гидратная оболочка и высокий дзета-потенциал придают золю необычную для него агрегативную устойчивость. Для разрушения такого золя требуется добавление большого количества электролита.

В некоторых случаях добавление к золю ВМС в количествах, недостаточных для коллоидной защиты, снижает устойчивость золя. Это явление обычно вызывают полиэлектролиты с линейными макромолекулами. Макромолекулы адсорбируются своими концами на разных коллоидных или иных частицах и связывают их в один крупный агрегат - образуются флокулы, хлопья, комплексы. В последнем случае флокуляция рассматривается как образование хлопьев при взаимодействии двух разнородных систем: молекул растворимых полимеров - термодинамически обратимых молекулярно-гомогенных систем и частиц коллоидных растворов и суспензий - агрегативно неустойчивых микрогетерогенных и гетерогенных систем. Флокуляция, как правило, – процесс необратимый. Невозможно путем уменьшения содержания в системе реагента осуществить пептизацию (редиспергирование) осадка.

Высокомолекулярные флокулянты подразделяют на три группы: неорганические вещества; вещества природного происхождения и синтетические органические полимеры. Молекулярная масса флокулянтов находится в пределах от десятков тысяч до нескольких миллионов.

Макромолекулы флокулянтов могут находиться в неионизированном состоянии (неионные флокулянты) или диссоциировать на ионы (флокулянты - полиэлектролиты). В полиэлектролитах макромолекулы содержат группы, обладающие кислотными или основными свойствами: и др. В соответствии с этим различают анионные и катионные, с отрицательно и положительно заряженными макроионами флокулянты. Существуют полимеры, содержащие одновременно кислотные и основные группы (амфотерные флокулянты); знак заряда макроиона зависит от среды.

Механизм флокуляции

Влияние ВМС на устойчивость коллоидных растворов непосредственно связано с особенностями адсорбции макромолекул (ионов) частицами дисперсной фазы и с параметрами формирующихся на поверхности адсорбционных слоев: их толщины, характера распределения плотности звеньев по нормали к поверхности, гибкости (жесткости) полимерных цепей. Необходимо учитывать также изменение характеристик ДЭС частиц и самого флокулянта при адсорбции.

Подавляющее большинство авторов основной причиной флокуляции считают образование мостиков между дисперсными частицами через молекулы адсорбированного флокулянта. Таким образом объясняют получение более объемистых и рыхлых осадков по сравнению с коагулянтами, рост флокулирующего действия по мере увеличения молекулярной массы, зависимость степени флокуляции от условий проведения процесса, возможность флокуляции частиц добавками одноименно заряженных полиэлектролитов и т.д.

В сложных системах возможно образование больших мостиков "частица - макроион - многозарядный противоион - макроион - частица". Такие мостики могут формироваться вследствие химического взаимодействия многозарядных ионов металлов (коагулянтов) с функциональными группами адсорбированного на частицах полиэлектролита. Примерная схема образования флокул показана на рис. 3.1.

Предпринята попытка обосновать закономерности флокуляции с использованием механизма мостикообразования, основанная на рассмотрении баланса сил притяжения и отталкивания между частицами. Суммарная энергия взаимодействия частиц состоит из трех составляющих

, (3.1)

где – энергия взаимодействия двух одинаковых сферических частиц (энергия молекулярного притяжения); – энергия отталкивания частиц; – энергия взаимодействия адсорбированных звеньев с поверхностью непокрытых адсорбатом частиц.

Рис. 3.1. Схема процесса флокуляции взвешенных частиц:

а - схема адсорбции линейной молекулы флокулянта на хлопьях коагулянта;

б - схема адсорбции глобулярной молекулы; 1 - частицы суспензии; 2 - адсорбирующий сегмент; 3 - внутримолекулярная связь.

Последняя также состоит из двух составляющих: из адсорбционного притяжения, обусловленного адсорбцией частиц на единице поверхности, и энергии отталкивания вследствие уменьшения числа возможных конфигураций полимерной цепи системы при образовании двух мостиков из одной петли.

Изменение различных составляющих энергии взаимодействия частиц, покрытых адсорбатом-полиэлектролитом, от расстояния при максимальной флокуляции показано на рис. 3.2.

Механизм флокуляции дисперсий противоположно заряженными полиэлектролитами аналогичен механизму нейтрализационной коагуляции золей многозарядными противоионами – это снижение эффективного заряда и потенциала частиц. Снижение заряда поверхности может происходить как за счет накопления достаточно большого числа противоположно заряженных звеньев в слое, так и вследствие различного рода химических взаимодействий между функциональными группами полиэлектролита и потенциалопределяющими ионами или противоионами ДЭС самих частиц. Добавки электролитов расширяют область флокулирующей концентрации полиэлектролита вследствие нейтрализации части поверхностного заряда противоионами.

Рис. 3.2. Изменение энергий взаимодействия частиц с расстоянием

Высокомолекулярные соединения – эффективные флокулянты дисперсных систем, так как весьма малые дозы – тысячные доли от массы твердой фазы – могут радикально изменить агрегативную устойчивость систем. Однако снижение агрегативной устойчивости дисперсных систем может происходить при низких концентрациях, а при высоких может наблюдаться увеличение стабильности дисперсий. Стабилизирующее действие ВМС может быть следствием стерических факторов, гидрофилизации поверхности частиц, образования сетчатых структур.

Эффективность флокуляции характеризуется, по меньшей мере, тремя параметрами: глубиной минимума на кривой ²устойчивость – концентрация полимера²; минимальной концентрацией ВМС, вызывающей максимальную флокуляцию, и протяженностью области дестабилизации системы. Чем больше интервал концентрации полимера, при котором наблюдается дестабилизация дисперсий, тем легче управлять процессом, меньше опасность ухудшения агрегации частиц при отклонении от оптимальной дозы реагента. Флокулирующая способность ВМС зависит от ряда факторов: природы и количества вводимого полимера, его молекулярной массы и заряда, условий введения реагента, содержания в системе дисперсной фазы и электролитов и т.д. Влияние концентрации полимера на флокуляцию частиц иллюстрирует рис. 3.3.

Рис.3.3. Зависимость числа частиц (N) в дисперсной системе от концентрации в ней полимера (С) при содержании дисперсной фазы в исходной системе:1<2<3

Флокулирующую способность ВМС оценивают иногда величиной

, (3.2)

где – скорость осветления суспензии; – минимально необходимая для этого концентрация флокулянта.

Лучшая флокуляция характерна для линейных полимеров или полимеров со слегка изогнутой цепью по сравнению с полимерами, имеющими клубкообразные макромолекулы, так как последние хуже растворяются в воде. Безусловно, необходимо учитывать размеры полимера, его заряд. Образование непрочных связей с частицами приводит к ухудшению флокуляции, но недопустимы и сверхпрочные связи. Много факторов влияет на величину оптимальной дозы флокулянта, флокулирующую способность ВМС, поэтому для каждой системы необходимо подбирать оптимальные технологические режимы.

Кинетика флокуляции

Для процесса флокуляции характерна высокая скорость агрегации частиц при добавлении небольших доз ВМС. Процесс практически завершается во время смешения коллоидного раствора или суспензии с полимером. При рассмотрении кинетики флокуляции необходимо различать два аспекта: собственно кинетику флокуляции – агрегации частиц полимером и кинетику адсорбции ВМС. Первой стадией флокуляции является адсорбция, т.е. диффузия макромолекул к поверхности частиц и достижение адсорбционного равновесия. Вначале происходит первичная адсорбция, когда каждая молекула прикрепляется частью сегментов к одной частице. Затем в результате вторичной адсорбции свободные сегменты адсорбированных молекул закрепляются на других частицах, объединяя их полимерными мостикам. В концентрированных растворах ВМС возникают вторичные надмолекулярные структуры – фибриллы (пачки молекулярных цепочек) и глобулы (свертки нескольких макромолекул). Это приводит к возникновению пространственных сеток и застудневанию раствора – образованию геля.

Скорость флокуляции определяется уравнением

, (3.3)

где – доля поверхности, занятая адсорбатом; – частичная концентрация взвешенных частиц; – коэффициент, учитывающий условия сближения частиц, константа образования флокул; – фактор, характеризующий эффективность столкновения частиц.

Функциональная зависимость достигает максимума при

=0,5. При меньших значениях скорость флокуляции и размер устойчивых хлопьев уменьшаются. При крайних значениях = 0 (отсутствие адсорбции макромолекул) и = 1 (вся поверхность частиц покрыта адсорбированными макромолекулами) флокуляция не происходит.

В начальный период флокуляции теоретические кривые флокуляции полностью совпадают с экспериментальными данными по скорости коагуляции под действием полимера. Это свидетельствует об отсутствии энергетического барьера на пути сближения частиц, эффективности всех соударений на данном отрезке времени (рис. 3.4). С ростом концентрации дисперсной фазы скорость флокуляции растет, но в меньшей степени, чем теоретически возможно. Это может быть обусловлено замедлением адсорбции при увеличении концентрации частиц и снижением относительной доли эффективных столкновений.

Рис. 3.4. Зависимость соотношения экспериментально определенного ( ) и теоретически возможного ( ) числа сформировавшихся частиц от продолжительности контакта реагента с дисперсной фазой. Концентрация дисперсной фазы: 1< 2 < 3.

По данным начальной стадии флокуляции можно определить величину фактора замедления (W), показывающего, во сколько раз уменьшается скорость процесса в сравнении со скоростью быстрой коагуляции. Фактор замедления связан с потенциальной энергией взаимодействия частиц (E) соотношением Фукса

, (3.4)

где – диаметр частиц; – радиус сформировавшихся частиц.

С ростом заряда флокулирующего иона область быстрой флокуляции смещается в сторону меньших концентраций полиэлектролита, причем фактор замедления резко изменяется в узком интервале концентраций реагента. Порог флокуляции золя карбоксиметилцеллюлозы в пересчете на число диссоциированных групп полиэлектролита соизмерим с таковым для трехзарядного противоиона, что говорит о схожести процесса агрегации золя трехзарядными ионами и полиэлектролитом.

Влияние кинетики адсорбции ВМС частицами дисперсной фазы на степень флокуляции проявляется в зависимости от эффективности смешения полимера с дисперсией, от продолжительности и интенсивности перемешивания системы. Улучшение условий для диффузии макромолекул к поверхности частиц приводит к росту степени флокуляции. Максимальная степень флокуляции достигается при добавлении раствора ВМС к половине объема суспензии с последующим смешиванием этого раствора со второй половиной исходного коллоидного раствора.