Основные электродные процессы, протекающие при

Очистке природных и сточных вод

Процессы электрохимической очистки сточных вод практически всегда протекают с выделением газов на электродах и образованием новой фазы - растворение анода или выделение металлов на катоде. Знание механизма и кинетических закономерностей отдельных электродных процессов способствует рациональной организации процессов очистки вод.

Катодные процессы

При электролизе водных растворов электролитов, которыми практически всегда являются сточные воды, имеет место катодное выделение водорода. На некоторых металлах реакция восстановления водорода протекает со значительным перенапряжением, существенно превышающим перенапряжение многих других электродных реакций. Величина водородного перенапряжения зависит от многих факторов: от состава раствора, материала катода, состояния его поверхности, плотности тока, температуры.

В кислых растворах восстановление водородного иона происходит в две стадии: на первой стадии происходит разряд катиона с потерей гидратной оболочки и адсорбции атомарного водорода на поверхности электрода; на второй стадии происходит образование молекул водорода путем рекомбинации адсорбированного атомарного водорода:

1. Н₃О⁺ + е ® Н_ад + Н₂О

2. Н_ад + Н_ад ® Н₂

В щелочных растворах, где концентрация Н₃О⁺ ничтожно мала, протекает разряд непосредственно молекул воды по схеме:

1. Н₂О + е ® Н_ад + ОН^-

2. Н_ад + Н_ад ® Н₂

В любых средах самой медленной является первая стадия.

Величина перенапряжения выделения водорода зависит от рН и в кислой среде она может быть определена по уравнению

. (6.11)

В щелочной среде – по уравнению

(6.12)

где К – константа скорости реакции; j_б – скачок потенциала в плотной части ДЭС.

Согласно приведенным уравнениям, в щелочных растворах перенапряжение выделения водорода уменьшается с ростом рН, а в кислых растворах оно, наоборот, возрастает с ростом рН.

При повышении температуры на один градус перенапряжение уменьшается на 2 - 4 мВ. Зависимость перенапряжения от плотности тока определяется по известному уравнению Тафеля

. (6.13)

Константа a изменяется в широких пределах в зависимости от природы преобразуемого вещества на электроде, материала, состояния поверхности электрода. Величина в практически не зависит от материала электрода, а является характеристикой самого электрохимического процесса. Величина в для большинства металлов колеблется в пределах 0,1 - 0,12В.

Условно принято разделять металлы: с высоким перенапряжением выделения водорода Нg, Рb, Cd, Zn, Sn; средним Сu, Ag, Fe, Ni, Co, Pd и низким Pt, Ru. Высокое перенапряжение вредно для процессов очистки, в которых требуется образование газовой фазы (флотация), и полезно при электрохимической очистке стоков от ионов тяжелых металлов.

Очень сильное влияние на перенапряжение выделения водорода оказывает присутствие в растворах поверхностно активных веществ, через величину j_б. Адсорбция ПАВ (анионов) смещает j_б - потенциал в более отрицательную сторону; при этом концентрация Н⁺ в плотной части ДЭС и скорость процесса возрастают, а величина уменьшается. Такое влияние прослеживается только до определенных концентраций. Катионоактивные ПАВ приводят к обратному эффекту, а неионогенные ПАВ в зависимости от природы могут понижать или повышать перенапряжение.

Электролитическое выделение металлов из гидратированных ионов с образованием катодного осадка описывается уравнением

Ме^z+ × х Н₂О + Z ® [Ме] + хН₂О

Процесс выделения металлов связан с образованием новой фазы на электроде, с непрерывным обновлением поверхности катода, ее энергетической неоднородностью. Практически всегда необходимо учитывать протекание сопряженной реакции выделения водорода, механизм выделения водорода. Ряд электроотрицательных металлов вообще не может быть выделен на катоде из водных растворов.

При электроосаждении металлов величина перенапряжения зависит от природы разряжаемого металла. Для таких металлов, как Hg, Ag, Pb, Cd, Sn, перенапряжение порядка тысячных долей вольта. Для Bi, Cu, Zn - порядка сотых долей вольта. Наибольшее перенапряжение - несколько десятых вольта характерно для Со, Fe, Ni.

Существенную роль играет природа аниона соли. Перенапряжение уменьшается при переходе от аниона к аниону в ряду:

Подщелачивание раствора вблизи катода, из-за параллельного выделения водорода, способствует протеканию гидролиза солей металлов. Образуюшиеся основные соли и гидроксиды могут включаться в катодный осадок и влиять на процесс электроосаждения металлов.

Анодные процессы

Выделение кислорода на аноде является неотъемлемой частью процесса разложения воды и имеет не меньшее значение, чем выделение водорода на катоде. Процесс анодного выделения кислорода в зависимости от рН среды описывается уравнениями:

в щелочной среде

4ОН^- Û О₂ + 2Н₂О + 4 ;

в кислой среде

2Н₂О Û О₂ + 4Н⁺ + 4 .

Приведенные уравнения описывают только суммарный процесс, а механизм более сложен. Возможны стадии образования поверхностных оксидов, радикалов ОН, атомарного кислорода и т. д. Однако единого мнения по механизму процесса выделения кислорода нет. Выделение газообразного кислорода происходит при потенциале анода более положительном, чем равновесный потенциал кислородного электрода (1,23 В при ) на величину кислородного перенапряжения при данной плотности тока. Это справедливо только для ряда металлов - платины, палладия, золота и оксидных электродов типа ОРТА, ОКТА,ТДМА, стойких в растворах кислот в условиях анодной поляризации. Для большинства других металлов вместо выделения кислорода происходит их анодное растворение или окисление. В щелочных растворах могут быть применены железо, никель, кадмий и другие металлы, так как равновесный потенциал кислорода у них менее положителен (0, 401 В при ).

В процессах очистки сточных вод важное значение имеет процесс электрохимического образования «активного» хлора как дезинфицирующего агента и окислителя органических веществ. При электролизе чистых водных растворов хлорида натрия на аноде возможно выделение молекулярного хлора и сопряженный процесс выделения кислорода. Стандартный потенциал выделения хлора – 1,359 В, а выделения кислорода – 1,23 В. По этим величинам основным процессом при электролизе должен быть процесс выделения кислорода, но из-за высокого кислородного перенапряжения на многих металлах /электродах/ происходит выделение хлора.

Относительные скорости выделения кислорода и хлора очень зависят от материала анода, концентрации Сl^- - ионов, рН и температуры очищаемой воды. Для практики важно, чтобы выделение хлора происходило с минимальным перенапряжением, а кислорода - с наибольшим. Для этих целей лучше других подходят электроды из благородных металлов - платины, платинированный титановый анод, электроды с титановой основой с нанесенным на нее поверхностным слоем оксидов металлов - ОРТА, ОКТА.

Особенностью электрохимической очистки сточных вод с использованием нерастворимых анодов является низкая концентрация хлоридов в растворах и, как следствие, конкурирующие процессы выделения хлора и кислорода. При электролизе низкоконцентрированных растворов выделяющийся на аноде хлор растворяется в электролите с образованием соляной и хлорноватистой кислот, причем последняя реагирует с прикатодной щелочью с образованием гипохлорита:

Сl₂ + Н₂О Û НСlО + НСl

2OH^- + НСlО + НСl Û 2Н₂О +Сl^- + ClО^-

Образование гипохлорита может происходить и по электрохимическому механизму:

Сl^- + 2ОН^- - 2e Û СlО^- + Н₂О

Доля тока, идущая на образование гипохлорита в слабых растворах, становится максимальной при достижении потенциала 2,1 B. В области потенциалов 1,55 - 1,75 В медленной является электрохимическая стадия реакции образования гипохлорита и большая его часть образуется за счет взаимодействия хлорноватистой кислоты со щелочью. Варьируя различными параметрами и подбирая материал анода, можно в разбавленных растворах значительно снизить перенапряжение выделения хлора и уменьшить долю тока, идущего на побочное выделение кислорода.

Процессы анодного растворения металлов лежат в основе метода электрохимической коагуляции. В качестве анодов применяют в основном железо и алюминий. При растворении анодов происходит непрерывное изменение истинной поверхности электрода. Анодное поведение металлов зависит от их природы, состава электролита, состояния поверхности и величины поляризации. Для большинства металлов в определенном интервале потенциалов скорость растворения в растворах электролитов монотонно растет по мере смещения потенциала в анодную сторону. Другая картина наблюдается при растворении железа или алюминия. При достижении потенциала около 1,4 В для алюминия и нулевого потенциала для железа наблюдается незначительное падение скорости реакции при дальнейшей поляризации. На поляризационной кривой растворения железа (Рис. 6.3)отчетливо выделяются четыре участка: I - область активного растворения; II - переходная область из активного состояния в пассивное; III - область пассивации; IV - область анодного выделения кислорода.

Потенциал, при котором начинается переход из активного состояния в пассивное, называется потенциалом пассивации. Пассивность металлов объясняют образованием на поверхности анода фазовой, оксидной или гидроксидной пленок, возможностью образования монослоя адсорбированного кислорода.

Рис. 6.3. Анодные поляризационные кривые растворения железа в кислых средах.

Активирующее действие на металлы могут оказывать анионы растворов. По своей активирующей способности анионы располагаются в ряд: Сl^- > B^-r > J^- > ClO^-₄ >OH^- > SO₄^2-. Вводя в раствор поваренную соль, можно значительно увеличить продолжительность работы анода до пассивации. Другим не менее эффективным путем активирования анода может быть его переполюсовка за счет очистки электрода выделяющимся водородом.