Электрохимическая деструкция примесей сточных вод

Реакции электрохимического окисления и восстановления включают в себя широкий круг процессов – от простейшей ионной перезарядки до сложных превращений, лежащих в основе глубокой минерализации содержащихся в сточных водах трудноокисляемых органических примесей.

Существует несколько точек зрения о механизме процессов электрохимической деструкции. Механизм катодного восстановления существенно зависит от потенциала катода. С повышением катодного потенциала, с одной стороны, увеличивается потенциальная энергия и восстановительная способность атомарного водорода, выделяющегося на поверхности электрода. С другой стороны, металлы с низким перенапряжением образуют прочную металл-водородную связь, а с высоким перенапряжением – относительно слабую. Так, восстановление кетона до спирта на ртутном катоде при относительно низком потенциале может быть представлено схемой

O O^– O^– OH

½½ ½ ½ H⁺ -2e ½ Н⁺

R₂C ® R₂C ⁺ ® R₂C ¾® Me ® R₂C: ¾® R₂CHOH

Заряженная изомерная форма притягивается к катоду, где атом кислорода, имеющий неподеленную пару электронов, соединяется с водородом. Благодаря прочности связи металл-протон заряженная молекула при относительно низком катодном потенциале удерживается на электроде в течение времени, достаточном для перехода двух электронов, в результате образуется спирт.

При более высоком потенциале катода может протекать процесс

O^– H⁺ -e OH

R₂C ¾¾ R₂C· OH OH

O^– Me R₂C ¾ CR₂

R₂C ¾¾ R₂C·

H⁺ -e OH

При этом заряженная форма благодаря слабости связи металл-протон удерживается на катоде лишь в течение времени, достаточного для перехода только одного электрона к углероду, в результате чего образуется свободный радикал, который, соединяясь с другим радикалом, образует пинакон.

Образование радикалов может происходить и при анодных реакциях электроокисления, в качестве промежуточных продуктов. Анодное окисление во многом аналогично действию сильных окисляющих агентов, однако механизм электроокисления пока еще недостаточно изучен. Наибольшее применение при очистке сточных вод находят процессы окисления органических примесей с использованием нерастворимых анодов. Предполагают, что в водных растворах гидроксидные ионы разряжаются при низком потенциале, образуя гидроксидные радикалы, обладающие сильным окислительным действием:

2OH^– - 2e ® 2OH^· ® окисление

Так, при электролизе на медном аноде реакция окисления формальдегида протекает с образованием водорода:

HCHO + O ® CO₂ +H₂ + 2

Окисление сложных органических веществ может происходить в несколько стадий, например окисление фенантрена:

Окисление последовательно протекает с образованием фенантрахинона, дифеновой кислоты и до бензойной кислоты. Направление реакции зависит от плотности тока, материалов электродов, природы подвергаемых электролизу исходных продуктов, температуры, состава электролита.

Необходимо учитывать не только реакции, протекающие на электродах, но и химические превращения, происходящие в объеме электролита. При наличии в растворе хлорид-ионов процессы деструкции могут протекать из-за образования при электролизе так называемого «активного» хлора и продуктов его гидролиза ( Cl₂, HClO, Cl₂O, ClO^-, ClO₃^-).

Важным условием эффективного проведения процесса электрохимической деструкции является выбор материала электродов. В качестве катодов рекомендуют использовать практически любые материалы, обладающие достаточной электропроводностью: нержавеющую сталь, железо и др. При выборе материала анода необходимо учитывать возможность растворения или пассивации большинства металлов в условиях анодной поляризации. Поэтому часто выбирают графит. Однако графит достаточно порист, раствор проникает в поры, процесс электролиза протекает не только на поверхности, но и в самом электроде, что приводит к разрушению электродов. Например, при электрохимической очистке фенолсодержащих стоков износ графитовых анодов достигает 15 г на 1 м³ обрабатываемой воды. Следовательно, требуется очистка воды от диспергированных частиц графита, поэтому рекомендуют применять пропитку анодов смолами. Все большее применение находят малоизнашивающиеся электроды на основе титана, циркония, тантала.

В зависимости от условий работы на аноде могут выделятся: кислород при разложении гидроксид - ионов, хлор при разряде хлорид-ионов или может происходить адсорбция и окисление органических соединений. На катоде в основном происходит восстановление водорода, выделение его в виде газа, а также восстановление катионных групп молекул органических соединений. Образующийся атомарный кислород частично вступает в окислительные реакции с органическими молекулами, частично ассоциируется, растворяется в воде или выделяется в виде газа. Хлор в сильнокислых средах выделяется в виде газа, в слабокислых, нейтральных и сильнощелочных средах гидратируется с образованием гипохлорит-ионов. Возможно образование хлорат- и перхлорат-ионов, обладающих сильными окислительными свойствами.

В нейтральной и слабокислой средах разложение «активного» хлора протекает по механизму

ClO^- + HClO ® O₂ +2Cl^- + H⁺

HClO + 2ClO^- ® ClO₃^- + 2Cl^- + H⁺

В кислой среде возможны реакции:

2HClO ® 2Cl^- + O₂ + 2H⁺

3HClO ® ClO₃^- + 2Cl^- + 3H⁺

В щелочной среде:

ClO^- + ClO^- Û ClO₂^- + Cl^-

ClO₂^- + ClO^- Û ClO₃^- + Cl^-

ClO^- + ClO^- ® 2Cl^- + O₂

Самоокисление гипохлоритной системы и образование хлората – сравнительно медленный процесс. Условия, при которых разложение гипохлорита с образованием кислорода значительно ускоряется, приводят к быстрому уменьшению концентрации тех составляющих, окисление которых ведет к образованию хлората. Скорость кислородного разложения активного хлора значительно возрастает с повышением температуры, при наличии в растворах легкоокисляемых органических примесей, в присутствии катализаторов. В щелочной среде скорость переноса кислорода в 50 раз меньше, чем в кислой и нейтральной средах, что отражается на процессах окисления. Для создания условий эффективного окисления органических загрязнений необходимо иногда вводить поваренную соль в растворы.

Процессы электрохимической деструкции могут использоваться для разрушения красителей, ПАВ, фенолов, цианидов и т.д. Например:

CN^- + ClO^- ® CNO^- + Cl^-, CNO^- + ClO^- ® CO₂ + N₂ + Cl^-,

CH ¾ COOH

C₆H₅Cl + 8ClO^- ® ½½ + 8Cl^- + 2CO₂ + 2H₂O,

CH ¾ COOH

CO(NH₂)₂ + 3ClO^- ® CO₂ + N₂ + 3Cl^- + 2H₂O

При окислении красителей основная часть их минерализуется до CO₂, H₂O, азота или аммиака, сульфат-ионов, часть – до ароматических веществ. Например, кислотный ярко оранжевый краситель может окислиться и до хлоранила и соли Шеффера.

Необходимо отметить, что концентрация активного хлора после электролиза составляет 60 - 100 мг/л, сток обесцвечивается на 90 - 95 %, ХПК уменьшается на 70 % за 2 ч. Остаточное содержание Cl₂ после процесса достигает 15 мг/л, что требует дехлорирования воды.

Электродиализ

Разделение и концентрирование ионных примесей в водных растворах может проводиться методом электродиализа. Сущность метода состоит в использовании направленного движения ионов в растворе в соответствии со знаками их зарядов под действием разности потенциалов, приложенной к электродам.

Принцип метода можно проиллюстрировать на примере аппаратов с тремя камерами. Разделение аппарата производится с помощью двух селективных мембран. Две крайних камеры являются электродными камерами, концентрирующими соответствующие ионы. Таким образом можно получать очищенную воду в среднем отделении (рис. 6.5). Процесс электродиализа объединяет явления электролиза, включающего разряд ионов и их транспорт к поверхности электродов, диализа и осмоса.

В растворе поваренной соли происходит электролиз, электрические заряды от катода к аноду переносятся ионами OH^- и Cl^-, а от анода к катоду – ионами Na⁺ и H⁺. Ионы Na⁺ и Cl^- уходят из среднего отделения в электродные камеры, а ионы OH^- и H⁺ поступают соответственно из анолита и католита в среднее отделение, что приводит к опреснению воды в этом отделении.

Рис. 6.5. Схема изменения концентрации растворов в ячейках трехкамерного аппарата для электрохимического обессоливания воды

Через мембраны может происходить диффузия как электролита из среднего отделения в электродные камеры, так и кислоты и щелочи в обратном направлении. Количество вещества, диффундирующего в единицу времени, зависит от коэффициента диффузии и разности концентраций по граням мембраны. По мере увеличения щелочности и кислотности в электродных камерах в процессах переноса все в большей степени начинают принимать участие ионы OH^- и H⁺, образующие в среднем отделении воду. В практических условиях часть тока расходуется на обратный перенос ионов, а также повторный вывод этих ионов из среднего отделения, что снижает выход по току.

Повышение эффективности обессоливания воды может быть достигнуто за счет высоких ионоселективности и проводимости мембран, малой скорости свободной диффузии, низкой осмотической проницаемости мембран. Такими качествами обладают ионообменные мембраны с фиксированными зарядами: мембраны, имеющие отрицательный заряд и проницаемые для катионов (катионитовые), и мембраны с положительным зарядом и проницаемые для анионов (анионитовые). Мембраны изготавливаются из органических ионообменных смол без основы или на основе капроновых, нейлоновых и других тканей. Это – практически нерастворимые в воде соли, кислоты или основания, активные группы которых способны к обменным реакциям. Они могут быть гомогенными, гетерогенными и пропиточные. Гомогенные, в свою очередь, подразделяются на поликонденсационные, полимеризационные, активированные и пленкообразующие. Гетерогенные изготавливаются прессованными и пропиточными.

В капиллярах мембран, находящихся в электрическом поле, могут происходить электроосмотические явления. Это – движение жидкости относительно неподвижной перегородки, несущей заряд. Направление переноса жидкости определяется знаком заряда стенки капилляров мембраны. Если анодная мембрана заряжена положительно, то будет происходить перенос жидкости из среднего отделения в анодную камеру, а при отрицательном ее заряде - в обратном направлении. Электроосмос изменяет не только объем раствора в среднем отделении аппарата, но и приводит к изменению его концентрации, так как электроосмотически переносится не только чистая вода, но и раствор электролитов.

Скорость удаления ионов из среднего отделения при электродиализе выражается уравнением

, (6.18)

где – объем жидкости; J – сила тока; – коэффициент диализа; – площадь мембран; DC – разность концентраций.

Из этого уравнения может быть определена продолжительность электродиализа

(6.19)

где – рабочий объем раствора.

Приведенное уравнение допускает, что электричество полностью расходуется на удаление ионов электролита. Однако в переносе электричества через мембраны принимают участие не только анионы и катионы электролита, удаляемые из среднего отделения, но и ионы OH^- и H⁺, поступающие из электродных камер. По этой причине выход по току снижается. Он определяется по формуле

(6.20)

Электродиализные установки применяются в первую очередь для опреснения морской воды, частично для очистки стоков и отработанных растворов, например травления сталей.

Электрофорез

Электрофорез применяется для очистки воды в целях удаления различных компонентов: органических веществ, ПАВ, взвешенных частиц, масел, водорослей, оксидов железа и других загрязнений. Электрофорез рекомендуют использовать для доочистки сточных вод после биологической очистки. Электрофоретический метод основан на транспорте заряженных частиц в электрическом поле и особенно ценен для агрегативно устойчивых коллоидных загрязнений, имеющих высокое значение электрокинетического потенциала. В таких средах другие методы очистки, типа коагуляции, не дают высокого эффекта.

Электрофорез с плоско параллельными никелевыми или алюминиевыми электродами, расположенными на расстоянии 15 - 20 мм друг от друга, при напряженности поля 15 - 40 В/см приводит к образованию на аноде электрофоретического осадка, толщина которого увеличивается в направлении сверху вниз. Осадок частично отделяется от электрода за счет газовыделения и в форме крупных хлопьев собирается на дне ячейки. При высоких величинах силы тока может не происходить образование осадка на электродах. При этом в приэлектродном пространстве происходит электрохимическая и коллоидно-химическая коагуляция, но и в этом случае вклад электрофореза определяющий, так как обеспечивается транспорт частиц в локальную зону повышенной концентрации электролита. В этой зоне и протекает процесс концентрационной коагуляции нерастворимых примесей.

При создании электрического поля отрицательно заряженные взвешенные и коллоидные частицы движутся к аноду через фильтр в направлении, противоположном движению воды. При условии, что скорость электрофоретического переноса частиц больше скорости фильтрования воды, частицы загрязнений проходят через фильтр, в результате чего образуется очищенная вода. Перед мембранами в отделениях исходной воды каждой камеры происходит концентрирование частиц. Под действием потока исходной воды и сил тяжести загрязения удаляются по трубопроводам. Для иллюстрации приведем схему электрофоретического аппарата (рис. 6.6).

Многокамерный аппарат для электрофореза состоит из рамок для распределения воды, мембран и фильтров, зажатых между пластин. В пластины вмонтированы электроды: платиновый анод и графитовый катод. Вся система стянута болтами. В торцевых пластинах имеются отверстия со штуцерами для подвода и отвода воды. Камеры, образуемые рамками, отделены друг от друга мембранами, способными пропускать ионы солей и задерживать частицы. Каждая камера разделена фильтром на два отделения – исходной и очищенной воды. В качестве фильтров используют различные пористые неметаллические материалы: фильтробумагу, нитроцеллюлозу и т.д.

При электрофорезе используются невысокие напряжения, а процесс управляется путем регулирования электроповерхностных свойств дисперсных частиц, например изменением pH. Оптимальными условиями разделения фаз, согласно экспериментальным данным, является напряжение 50 - 60 В при продолжительности процесса 60 - 120 с, т.е. значительно меньшем, чем в других способах. Нормальная работа аппаратов обеспечивается при постоянстве расхода воды и ламинарном режиме ее движения вдоль мембран и фильтров. Подача воды и отвод ее должны осуществляться ближе к мембране и дальше от фильтра. Отсутствие или недостаточная промывка (продувка воды) из аппарата может привести к постепенному накоплению загрянений и снижению эффективности очистки.

Расход воды на продувку составляет не менее 15 % от общего расхода воды. За счет образования щелочного католита и кислого анолита в электродных камерах и диффузии ионов H⁺ и OH^- через мембраны в рабочие камеры может изменяться pH очищенной воды и ее надо регулировать.

Электрофорез – перспективный метод для очистки окрашенных вод с малым солесодержанием. Так, затраты энергии при очистке воды с цветностью 150 град составляют около 0,6 кВт×ч/м³. Повышение солесодержания исходной воды приводит к увеличению расхода энергии на очистку.

Рис. 6.6. Схема многокамерного электрофоретического аппарата:

1 – подача исходной воды; 2 – отвод промводы и газов электродиализа; 3 – электродная камера; 4 – рабочая камера; 5 – отвод очищенной воды; 6 – заполнение и промывка электродных камер; 7 – отвод концентрированной фракции; А – анод; К – катод; М – мембрана; Ф – фильтр

Библиографический список

1. Аюкаев Р.И., Мельцер Н.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. – Л.: Стройиздат, 1985.

2. Грушко Л.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. – Л.: Химия, 1982.

3. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. – М.: Стройиздат, 1977.

4. Запольский А.К., Барон А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. – Л.: Химия,1987.

5. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Когановский А.М., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды:32 ч. – Киев: Наукова думка, 1980.

6. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. – Л.: Химия, 1988.

7. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.

8. Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г., Жмаков Г.Н. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.

9. Лапин В.Л., Мартинсен А.Г., Попов В.М. Основы экологических знаний инженера. – М.: Экология, 1996.

10. Мельников Б.И. Прогресс текстильной химии. – М.: Легпромбытиздат, 1988.

11. Мацнев А.И. Очистка сточных вод флотацией. – Киев.: Будивельник, 1976.

12. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. – М.: Высшая школа, 1987.

13. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. – Л.: Химия, 1977.

14. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. – М.: Химия, 1989.

15. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. – Л.: Стройиздат, 1987.

СОДЕРЖАНИЕ

Панов Виктор Петрович

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЗАЩИТЫ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

(Выделение примесей сточных вод)

Часть 1

Учебное пособие

Редактор Н.А. Ерина

Изд. лиц. №000285 от 21.10.99.

Подписано к печати 20.12.2002 г. Формат 60´84¹/16. Печать графическая

Уч.-изд. л. 6,8 Заказ . Тираж 150

Отпечатано в РИЦ СПГУТД

191028, С.-Петербург, ул. Моховая, 26