Опыт №10. Проба на ароматическую структуру

К 1 мл хлороформа, высушенного над СаCl₂, прибавляют 2-3 капли бензола, тщательно перемешивают и пробирку слегка наклоняют, чтобы смочить стенки. Добавляют 0,5-0,6 г AlCl₃ таким образом, чтобы часть порошка попала на стенки пробирки. Обращают внимание на окраску порошка на стенке и на цвет раствора.

Опыт можно повторить с другими ароматическими углеводородами – дифенилом, нафталином. В реакции с бензолом возникает красно-оранжевая окраска, дифенилом – синяя, нафталином – зеленая.

Чтобы отличить ароматические углеводороды от углеводородов жирного ряда, используют цветную реакцию углеводородов с хлороформом в присутствии хлорида аллюминия. Эта реакция сопровождается образованием окрашенных продуктов. Так, при взаимодействии бензола с хлороформом в присутствии хлорида аллюминия, кроме основного продукта реакции бесцветного трифенилметана, образуется также окрашенная комплексная соль трифенилхлорметана.

AlCl₃

3С₆Н₆ + СНCl₃ → (C₆Н₅)₃СН + 3НСl

AlCl₃

5С₆Н₆ + 2СНCl₃ → (C₆Н₅)₃СCl + (C₆Н₅)₂СН₂ + 5HCl

трифенилхлорметан

(C₆Н₅)₃СCl + AlCl₃ → [(C₆Н₅)₃С)]⁺AlCl₄

Контрольные вопросы по теме

«Углеводороды»

1. Назовите лабораторный способ получения алканов.
2. Из каких исходных соединений можно получить лабораторным способом пропан, изобутан, 2-метилбутан, пентан? Напишите уравнения реакций.
3. Почему метан при нормальных условиях не реагирует с бромной водой, водным раствором перманганата калия?
4. Предложите не менее 4-х способов получения пропана, пентана, изобутана, 2,2-диметилпропана. Напишите уравнения реакций.
5. Назовите лабораторный способ получения алкенов.
6. Из каких спиртов путем реакции дегидратации можно получить пропилен, 2-метилбутен-1, 2,3-диметилбутен-2, бутен-2? Напишите уравнения реакций. Какую роль выполняет серная кислота в реакции дегидратации спиртов?
7. Почему алкены в отличие от алканов легко реагируют с бромной водой и окисляются водным раствором перманганата калия?
8. Чем объяснить яркий цвет пламени этилена и появление сажи при его горении?
9. Предложите не менее 3-х способов получения пропилена, бутена-1, изобутилена, 2,4-диметилпетена-2. Напишите уравнения реакций.
10. Назовите лабораторный способ получения ацетилена.
11. Получите ацетилен, пропин, 3-метилбутин-1, бутин-2 не менее, чем 3 способами. Напишите уравнения реакций.
12. Как отличить друг от друга метан, этилен и ацетилен? Приведите уравнения реакций.
13. Сравните условия реакций галогенирования алканов и алкенов. Предложите механизмы реакций бромирования гексана, гептана, гексена-1, нонена-1.
14. Сравните отношение к окислению алканов и алкенов. Напишите уравнения реакций окисления гексена-1, нонена-1, 2-метилбутена-1, 2,3-диметилбутена-1.
15. Сравните условия реакций бромирования бензола и толуола. Предложите механизмы реакций.
16. Сравните отношение к окислению бензола и толуола. Почему бензол устойчив к действию окислителей, а гомологи бензола окисляются сравнительно легко.
17. Напишите схемы реакций окисления этилбензола, кумола, о-ксилола, трет-бутилбензола.
18. Предложите механизмы реакций сульфирования бензола и толуола. В чем состоит особенность реакции сульфирования, по сравнению с другими реакциями электрофильного замещения.
19. Напишите схемы реакций сульфирования фенола, нитробензола, бензолсульфокислоты, этилбензола.
20. Как называются продукты реакции сульфирования ароматических углеводородов. Какими свойствами они обладают?
21. Предложите механизмы реакций нитрования бензола и толуола.
22. Как влияет метильный радикал на скорость реакции нитрования толуола по сравнению с бензолом.
23. Напишите схемы реакций нитрования бензойной кислоты, анилина, изопропилбензола, хлорбензола.
24. Какая реакция позволяет отличить углеводороды ароматического ряда от углеводородов жирного ряда.

Галогенпроизводные углеводородов

Опыт №1. Получение йодоформа

В пробирку наливают около 10 капель этилового спирта и добавляют несколько кристалликов растертого йода и 2 мл воды. К полученной смеси при взбалтывании приливают раствор гидроксида натрия до растворения йода и исчезновения его окраски. Смесь нагревают до 60-70⁰С. Из жидкости начинает выделяться светло-желтый осадок йодоформа.

Химизм процесса:

I₂ + 2NaOH → NaOI + NaI + H₂O

NaOI → NaI + [O]

CH₃-CH₂-OH + [O] → CH₃-COH + H₂O

CH₃-COH + 3I₂ → CI₃-COH + 3HI

CI₃-COH + NaOH → CHI₃ + HCOONa

Напишите суммарное уравнение реакции образования йодоформа. Йодоформ образует кристаллы желтого цвета с Т_пл.= 119⁰С, обладает сильным навязчивым запахом.

Опыт № 2. Подвижность галогена в галогенпроизводных различного типа

В пробирки помещают по 0,5 мл галогенпроизводного, добавляют 2-3 мл дистиллированной воды, встряхивают. После отстаивания смеси водный слой сливают. Промытые галогенпроизводные делят на две порции. К первой порции приливают 1-2 мл 10%-го водного раствора гидроксида натрия и нагревают (при встряхивании) до кипячения. Затем смесь охлаждают, подкисляют разбавленной азотной кислотой и добавляют несколько капель раствора нитрата серебра. В пробирках с какими веществами протекает реакция с образованием галогенида серебра?

В пробирки со вторыми порциями галогенпроизводных добавляют 1-2 мл спиртового раствора нитрата серебра и нагревают до кипячения. Отмечают, в каких пробирках происходит выделение осадка галогенида серебра

Атомы галогенов, связанные с атомом углерода бензольного кольца, характеризуются малой подвижностью. Такой атом галогена не отщепляется ни щелочью (водной или спиртовой), ни спиртовым раствором нитрата серебра. Такая малая реакционная способность галогена сближает галогенпроизводные этого типа (например, хлорбензол) с соединениями жирного ряда, содержащими галоген у атома углерода, связанного с другим атомом углерода двойной связью, например, с хлористым винилом СН₂=СНСl.

Атом галогена у α-углеродного атома боковой цепи обладает большой подвижностью (большей, чем у галогеналкилов). В пробирках с хлористым бензилом немедленно выпадает белый осадок хлорида серебра. Химизм процесса:

t

С₆Н₅-СН₂Сl + H₂O → С₆Н₅-СН₂ОН + НCl

хлористый бензил бензиловый спирт

НCl + AgNO₃ → AgCl↓ + HNO₃

C₆H₅ -CH₂Cl + Ag-O-NO₂ → C₆H₅ -CH₂-O- NO₂ + AgCl↓

бензиловый эфир

азотной кислоты

Контрольные вопросы по теме

«Галогенпроизводные углеводородов»

1. Напишите реакцию образования йодоформа из этилового спирта. В чем практическое значение галоформной реакции?
2. Объясните подвижность атомов галогена в галогенпроизводных различного типа.
3. Рассмотрите механизм реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения на примере реакции гидролиза хлористого бензила. Раскройте стереохимию и кинетику реакции.
4. Рассмотрите механизм реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения на примере реакции гидролиза хлористого пропила. Раскройте стереохимию и кинетику реакции.

Оксисоединения: спирты, фенолы

Опыт № 1. Проба Лукаса

В три сухие пробирки приливают по 0,5 мл спиртов: пропилового (первичного спирта), изопропилового (вторичного спирта) и третичного бутилового. Затем в каждую пробирку добавляют по 1,5 мл реактива Лукаса. Перемешивают содержимое пробирок и оставляют стоять на 1-3 мин.

Какие изменения происходят в пробирках с первичным, вторичным и третичным спиртами? Какие свойства спиртов (основные или кислотные) проявляются в этой реакции?

Для того чтобы различить первичные, вторичные и третичные спирты, используется различная подвижность гидроксогруппы в реакции спиртов с хлоридом цинка в концентрированной соляной кислоте:

ZnCl₂

R-OH + HCl → R-Cl + H₂O

Третичные спирты реагируют мгновенно с выделением теплоты, давая нерастворимые галогеналкилы. Вторичные спирты реагируют не мгновенно, а в течение 5 мин. без выделения теплоты. Первичные спирты не реагируют даже при длительном стоянии при комнатной температуре.

Этот порядок реакционной способности отражает порядок устойчивости карбокатионов (третичный > вторичный > первичный) и легкость превращения спирта в алкилхлорид через соответствующий карбокатион.

ZnCl₂

СН₃-СН₂-СН₂-ОН + HCl → реакция не идет

ZnCl_{2 +} Cl^-

СН₃-СН(ОН)-СН₃ + НСl → СН₃-СН- СН₃ → СН₃-СН(Сl)-СН₃

вторичный катион

ZnCl₂ + Cl^-

СН₃-(СН₃)СН(ОН)-СН₃ + НСl → СН₃-СН(СН₃ )-СН₃ → СН₃-(СН₃ )СН(Сl)-СН₃

третичный катион

Какую роль играет безводный хлорид цинка в реактиве Лукаса?

Хлорид цинка представляет собой кислоту Льюиса, он реагирует со спиртом как с основанием Льюиса:

+ -

R-O + ZnCl₂ → R-O ─ ZnCl₂

│ │

H H

Такая координация делает гидроксигруппу лучшей уходящей группой, такой спирт легко атакуется ионом хлора. Вероятно, первичный спирт реагирует очень медленно по механизму S_N2, вторичный спирт – по механизму S_N1. Третичные спирты реагируют с соляной кислотой без хлорида цинка, что, несомненно, обусловлено большей устойчивостью (легкостью образования) третичного катиона. Они реагируют также по механизму S_N1:

Реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса: бензиловый > аллиловый > третичный > вторичный > первичный.