Расчет сложного химического равновесия

Пусть равновесная система характеризуется тремя компонентами (атомами) А, В, С и четырьмя комплексами (молекулами) АВ, АС, ВС, А₂В. Тогда компонентная стехиометрическая матрица будет иметь вид:

№	i	А	В	С	Ki
	А				K1=1
	В				K2=1
	С				K3=1
	АВ
	АС
	ВС
	А2В

Запишем уравнения закона действующих масс через парциальные давления для всех молекулярных форм системы

,

где i = 1, 2, … m; j = 1, 2, … n, m – общее число молекулярных форм, n – число компонентов, P_j – парциальные давления компонентов, P_i – продуктов реакции.

Общее давление в системе:

.

В соответствии с уравнением состояния идеального газа количество молей i-й молекулярной формы выражается формулой:

,

где R – газовая постоянная, Т – температура.

С учетом предыдущих уравнений выражение сохранения вещества b=a´N можно записать:

,

где k=1, …, n.

Подставляя в это выражение P_i из закона действующих масс, получим:

.

Дополнительное уравнение для общего давления с учетом закона действующих масс запишем в виде:

.

Таким образом, получено n+1 нелинейных уравнений для определения n+1 неизвестных P₁, P₂, …, P_n, V;

.

Эти переменные, определяющие равновесное состояние, можно преобразовать в другие: мольные доли компонентов n_i и общее число молей веществ в системе N. Используются следующие соотношения:

Система уравнений может быть переписана в виде:

.

Тогда прямая задача химических равновесий сводится к решению системы n+1 нелинейных уравнений, относительно мольных концентраций компонентов q_i и общего числа молей в системе N при заданных количествах компонентов b_i и констант реакций.

Решение прямой задачи химической термодинамики в общем случае можно выполнить с использованием численных методов решения систем алгебраических уравнений на ЭВМ.

Пример. Газовая равновесная система характеризуется тремя компонентами (атомами): С, H, O, и комплексами (молекулами): CH₄, CO, CO₂, H₂O, H₂, O₂. Написать решение прямой задачи равновесия в общем виде.

Компонентная стехиометрическая матрица будет иметь вид:

№ п/п	молекулярная форма, i	компоненты, j	Ki
C	H	O
	C				К1 = 1
	H				К2 = 1
	O				К3 = 1
	CH4
	CO
	CO2
	H2O
	H2
	O2

N₀ · (Р₁ + К₄ · Р₁ · Р₂⁴ + К₅ · Р₁ · Р₃ + К₆ · Р₁ · Р₃²) = b₁

N₀ · (Р₂ + 4К₄ · Р₁ · Р₂⁴ + 2К₇ · Р₂² · Р₃ + 2К₈ · Р₂²) = b₂

N₀ · (Р₃ + К₅ · Р₁ · Р₃ + 2К₆ · P₁ · Р₃² + К₇ · Р₂² · P₃ + 2K₉ · P₃²) = b₃

P₁ + P₂ + Р₃ + К₄ · Р₁ · Р₂⁴ + К₅ · P₁ · Р₃ + К₆ · Р₁ · P₃² + K₇ · P₂² · P₃ + K₈ · P₂² + + K₉ · P₃² = P

Обратная задача химической термодинамики

При исследовании химических процессов обычно возникает необходимость определения некоторых величин, не измеряемых непосредственно, например, констант устойчивости молекулярных форм.

Прямая задача равновесий позволяет определить равновесный состав в предположении, что параметры равновесия – константы устойчивости реакций заданы как известные величины. Но измерение этих величин непосредственно невозможно, поскольку все реакции осуществляются одновременно и нельзя произвольно выделить для изучения только одну из них. Поэтому исследуются одновременно проявления всех параметров реакций К в виде некоторой зависимости наблюдаемой переменной y от контролируемых переменных b и ненаблюдаемых параметров К:

y=f(K,b).

Полученную функциональную связь можно предполагают из эмпирических соображений или на основе известных физико-химических законов.

Измеряемое свойство равновесной химической системы y можно рассчитать, если известен равновесный состав системы и задано уравнение связи измеряемой величины с равновесными и исходными концентрациями молекулярных форм y=f(N,b). Равновесный состав системы должен удовлетворять системе алгебраических уравнений . Принимая матрицу исходных концентрации компонентов системы b за контролируемую переменную, запишем систему уравнений, определяющую функцию равновесной системы:

.

Таким образом, обратной задачей химических равновесий называется вычисление констант равновесий по значениям зависимой переменной y, в предположении, что стехиометрическая матрица а и функция связи y=f(N,b) известны.