Полимераналогичные превращения полиакриламида.

Полиакриламид относится к числу доступных и сравнительно недорогих водорастворимых полимеров с уникальным комплексом свойств. Сегодня трудно найти какую-либо область техники и технологии, где не применялись бы полиакриламидные реагенты. В частности, они являются высокоэффективными флокулянтами. Химические превращения этого полимера позволяют получать как анионные, так и катионные производные полиакриламида. Среди различных полимераналогичных превращений полиакриламида наиболее важными и изученными являются реакции кислотного и щелочного гидролиза, реакции аминометилирования и гипогалоидирования. Рассмотрим более подробно эти реакции.

Кислотный гидролиз. В водных растворах при повышенных температурах полиакриламид подвергается гидролизу. Реакцию гидролиза можно упрощенно представить схемой:

В качестве гидролизующих агентов могут использоваться различные низкомолекулярные и полисульфоновые кислоты. Степень гидролиза полиакриламида под действием кислот может достигать высоких значений. Одной из особенностей кислотного гидролиза полиакриламида является образование частично или полностью нерастворимых продуктов реакции вследствие протекания имидизации, которая приводит к образованию структур следующего строения:

Вследствие осложняющего влияния имидизации метод кислотного гидролиза не нашел практического применения для получения гидролизованных производных полиакриламида. Для их получения наиболее целесообразным является гидролиз в щелочной средах.

Щелочной гидролиз. В результате щелочного гидролиза полиакриламида образуются макромолекулы сополимеров акриламида с солями акриловой кислоты, имеющие статическое распределение звеньев в цепи при отсутствии блочных структур. Реакцию щелочного гидролиза можно представить следующей схемой:

Скорость гидролиза полиакриламида выше, чем акриламида, что объясняется содействием гидролизу амидных групп ближайших ионизированных карбоксильных групп (I). Однако при глубоких конверсиях наблюдается блокирование амидных групп двумя ионизированными карбоксильными группами (II), что приводит к неполному щелочному гидролизу полиакриламида (около 70%) и замедлению скорости реакции:

Гипогалоидирование. Реакция гипогалоидного расщепления амидов носит название перегруппировки Гофмана. Реакцию проводят в присутствии гипогалогенита и щелочи. В качестве гипогалогенитов используют гипохлориты и гипобромиты щелочных металлов, причем первые обеспечивают бóльшую скорость реакции. Схема реакции может быть представлена в следующем виде:

При гипогалоидном превращении полиакриламида образуется амфотерный продукт, содержащий небольшое количество аминогрупп (5,5 %) и большое количество карбоксилатных, амидных и алкилацилмочевинных групп, последние разлагаются с образованием ω-бутиролактамных групп. На состав продуктов гипогалоидного расщепления полиакриламида существенное влияние оказывает соотношение компонентов реакционной смеси. Скорость реакции возрастает с ростом температуры, однако, с повышением температуры возрастает и скорость побочной реакции – гидролиза амидных звеньев. Помимо протекания побочных реакций гипогалоидное расщепление сопровождается деструкцией макромолекул под действием NaOCl. Для уменьшения деструкции макромолекул под действием остаточных количеств NaOCl после реакции Гофмана проводят нейтрализацию избытка щелочи растворами кислот, а также вводят Na₂SO₃, Na₂S₂O₃, Na₂SO₄, NaCl или высаживают полимер метанолом. Протекание деструктивных процессов является существенным недостатком, ограничивающим применение этого метода. Наибольшее практическое применение при получении катионных производных полиакриламида получил метод аминометилирования по Манниху.

Аминометилирование. Реакция аминометилирования амидов вторичным амином и формальдегидом носит название реакции Манниха. Реакцию можно упрощенно представить схемой:

Вместо формальдегида применяют – ацетальдегид, фурфорол, акролеин и др. Кроме вторичных аминов можно использовать карбоциклические амины и аминокислоты. Повышение температуры сокращает продолжительность процесса, но при этом необходимо учитывать протекание побочной реакции – гидролиза амидных групп. Повышенная температура также приводит к образованию устойчивых циклических структур за счет протекания реакции между N-метилолакриламидными и амидными группами:

Для предотвращения сшивки макромолекул в процессе реакции и при хранении полимера используют добавки м- и п-фениленамина. Реакция Манниха является обратимой, и поэтому для стабилизации продукта его переводят в солевую форму нейтрализацией сильными кислотами или алкилирующими агентами. В качестве алкилирующих агентов применяют диметилсульфат, алкилгалогениды, эпигалогенгидрин, бензилгалогениды, эфиры серной и сульфоной кислот или их смеси. В качестве примера ниже приведена схема кватернизации диметилсульфатом: