Общая характеристика сорбционных явлений.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

Поверхностное натяжение и поверхностная энергия

Жидкость всегда стремится принять такую форму, при которой ее по

верхность при данном объе­ме будет наименьшей. Этому ус­ловию отвечает

шар.

Поверхностный слой жидко­сти по физико-химическим свой­ствам отличается от ее внутрен­них слоев. На каждую молекулу внутри жидкости равномерно действуют силы притяжения со стороны окружающих молекул, поэтому силовое поле каждой молекулы внутри жидкости симметрично насыщено (рис.5.1). Равнодействующая всех сил при­тяжения равна нулю. Иначе об­стоит дело с

Рис. 5.1 молекулами, кото­рые находятся в поверхностном слое жидкости. На них действуют силы притяжения только со стороны молекул, находящихся в ниж­ней полусфере. Силы, действующие вне жидкости, ничтожны и ими можно пренебречь. В результате этого равнодействующие молеку­лярных сил уже не равны нулю и направлены вниз. Поверхностные молекулы жидкости находятся под действием сил, стремящихся втянуть их внутрь жидкости. По этой причине поверхность любой жидкости стремится к сокращению.

Наличие у поверхностных молекул жидкости ненасыщенных, неиспользованных сил сцепления является источником избыточной поверхностной энергии, которая также стремится к уменьшению. На поверхности жидкости образуется как бы пленка, которая об­ладает поверхностным натяжением.

Для того чтобы увеличить поверхность жидкости, необходимо преодолеть силы ее поверхностного натяжения, т. е. затратить не­которое количество работы. Работа, необходимая для увеличения поверхности жидкости на 1 м², служит мерой поверхностной энер­гии и называется коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение можно рассматривать не только как работу, отнесенную к едини­це поверхности, но и как силу, которая действует на

единицу дли­ны (1 м) линии, ограничивающей поверхность жидкости, и на­правлена в сторону сокращения поверхности. Обозначается по­верхностное натяжение греческой буквой а (сигма).

В зависимости от того или иного определения поверхностное натяжение измеряется или в джоулях на 1 м², или в ньютонах на 1 м. Оба измерения численно совпадают, так как 1Дж/м² = 1 Н·м/м²=1 Н/м.

Для чистых жидкостей поверхностное натяжение зависит от природы жидкости и температуры, а для растворов — от природы растворителя, а также от природы и концентрации растворенного вещества.

Жидкий металл ртуть отличается большой величи­ной поверхностного натяжения. Органические жидкости — спирты, эфиры, ацетон, бензол — имеют малые значения σ. Поверхностное натяжение связано обратной зависимостью с температурой. С по­вышением температуры, как установил Д. И. Менделеев, поверхно­стное натяжение уменьшается и при критической температуре ста­новится равным нулю.

Поверхностное натяжение жидкости находится в обратной за­висимости от давления пара над ней. Чем выше давление пара, тем меньше величина внутреннего давления жидкости, меньше ве­личина поверхностной энергии и, следовательно, меньше поверх­ностное натяжение. Растворенные вещества изменяют поверхност­ное натяжение жидкости. Одни из них значительно понижают поверхностное натяжение и потому носят название поверхностно-активных веществ, другие, наоборот, увеличивают поверхностное натяжение и называются поверхностно-неактивными. По отноше­нию к воде поверхностно-активными веществами являются спирты, белки, мыла. Добавление их к воде облегчает смачивание, поэто­му при приготовлении растворов некоторых ядохимикатов добав­ляют поверхностно-активные вещества (например, мыла) для того, чтобы раствор хорошо смачивал обрабатываемую поверх­ность. Эффективность ядохимиката при этом значительно повы­шается.

Поверхностное натяжение жидкости зависит от природы ее молекул. Например, в гомологическом ряду жирных кислот поверх­ностное натяжение быстро уменьшается с удлинением углеродной цепи — в среднем в 3,2 раза на каждую прибавляемую группу СН₂.

Изучение поверхностного натяжения помогает глубже понять различные технологические процессы: смачивание, крашение, эмульгирование, измельчение твердых тел и др.

Общая характеристика сорбционных явлений.

Опыт показывает, что чем выше степень дисперсности данного тела, тем большее количество частиц другого тела оно может по­глотить своей поверхностью. Процесс самопроизвольного сгущения растворенного или парообразного вещества (газа) на поверхности твердого тела или жидкости носит название сорбции. Поглощающее вещество носит название сорбента, а поглощаемое — сорбтива. Процесс, обратный сорбции, называется десорбцией. В зависимости от того, насколько глубоко проникают частицы сорбтива в сорбент, все сорбционные процессы подразделяются на адсорбцию, когда вещество поглощается на поверхности тела, и абсорбцию, когда вещество поглощается всем объемом тела. В зависимости от харак­тера взаимодействия частиц сорбента и сорбтива сорбция бывает физическая (взаимодействие проявляется силами когезии и адге­зии, т. е. силами Ван-дер-Ваальса) и химическая, или, как ее еще называют, хемосорбция (когда происходит химическое взаимодей­ствие). В свою очередь химическая сорбция подразделяется на аб­сорбционную и адсорбционную.

Между физической сорбцией, хемосорбцией и типичной химиче­ской реакцией очень трудно провести четкие границы, поэтому та­кое деление имеет лишь условный характер.

Особое положение занимает сорбционный процесс, называемый капиллярной конденсацией. Сущность этого процесса заключается не только в поглощении, но и в конденсации твердым пористым сорбентом, например активированным углем, газов и паров. Ка­пиллярная конденсация в первую очередь наблюдается у легко сжижаемых газов.

Из всех перечисленных выше сорбционных явлений наибольшее значение для практики имеет адсорбция.

Абсорбция—это сорбция газа за счет его проникновения (диф­фузии) в массу сорбента. По существу, она представляет собой процесс растворения одного вещества (абсорбтива) в другом (аб­сорбента). Распределение вещества между фазами подчиняется закону Генри, известному из физической химии. Абсорбционные процессы в настоящее время широко применяются в промышлен­ности. Так, получение соляной кислоты в заводских условиях цели­ком основано на абсорбции хлористого водорода водой. На явле­ниях абсорбции основаны также разделение газовых смесей, очист­ка их от различных вредных примесей, улавливание ценной состав­ной части газовой смеси и т. п.

Хемосорбция представляет собой наиболее глубокое взаимодействие поглощаемого вещества и поглотителя с образованием нового химического вещества. В качестве примера хемосорбции можно указать на поглощение оксида углерода (IV) или оксида серы (IV) натронной известью [смесь NaOH и Са(ОН)₂], которая, поглощая их, химически взаимодействует с ними.

Хемосорбцию легко можно отличить от физической абсорбции и адсорбции по значительно большему количеству выделяющейся при хемосорбции теплоты,

вполне соизмеримой с теплотами образования химических соеди­нений.

Капиллярная конденсация — процесс конденсации парообраз­ных сорбтивов в порах твердого сорбента. Конденсация зависит от температуры, упругости пара, диаметра капилляров, а также сма­чиваемости поверхности твердого сорбента сорбтивом в жидком состоянии. Чем уже капилляры и чем лучше жидкость смачивает их стенки, тем при прочих равных условиях скорее происходит на­сыщение паров и их конденсация.

Явление адсорбции-как известно, всякая поверхность, независимо от агрегатного состояния разделяемых ею веществ, обладает некоторым запасом свободной энергии. В силу второго начала термодинамики поверх­ность раздела веществ (как и любая система, обладающая запасом свободной энергии) стремится к самопроизвольному уменьшению этой энергии. Это стремление и является прямой или косвенной причиной разнообразных физических явлений, в том числе и ад­сорбции.

Адсорбция — это в широком смысле процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном смысле — это повышение кон­центрации одного вещества у поверхности раздела двух фаз, из которых одна обычно является твердым телом. В соответствии с об­щей терминологией по сорбции вещество, на поверхности которого происходит накопление другого вещества, носит название адсор­бента, а поглощаемое вещество — адсорбтива или адсорбата.

Количество поглощенного вещества на 1 м² поверхности адсор­бента называется удельной адсорбцией. Так как поверхность любо­го адсорбента практически измерить трудно, адсорбцию выражают в молях на 1 кг адсорбента и обозначают буквой А:

5.1

Связь между обоими выражениями удельной адсорбции имеет сле­дующий вид:

5.2

Величина удельной адсорбции Г для данного адсорбента и дан­ного адсорбтива зависит от двух термодинамических параметров: температуры Т и давления р при газообразном адсорбтиве и от температуры и концентрации С при адсорбции из раствора.

Как показали исследования, процессы адсорбции (так же как и другие виды сорбционных процессов) обратимы. Частицы, нахо­дящиеся в адсорбционных слоях, не закреплены жестко. Некото­рые из них могут выходить за пределы действия сил притяжения адсорбента, т. е. отрываться от поверхности адсорбента и уходить в окружающее пространство (десорбция). Со временем оба процес­са приводят систему в состояние адсорбционного равновесия:

адсорбция ↔ десорбция,

при котором среднее число частиц, покидающих поверхностный слой, становится равным числу адсорбируемых частиц за тот же отрезок времени.

Процесс адсорбции экзотермичен, следовательно, в соответст­вии с принципом Ле Шателье его выгодно осуществлять при срав­нительно низких температурах. Опыт показывает, что с повышени­ем температуры в силу увеличения колебания частиц, адсорбиро­ванных поверхностью, равновесие сдвигается в сторону процесса десорбции.

Помимо обратимости и экзотермичности, адсорбция характери­зуется и третьим общим признаком — чрезвычайно малой энергией активации, т.е. низким энергетическим барьером, а следовательно, большой скоростью ее протекания. Благодаря этому адсорбция с энергетической стороны имеет много сходного с обратимыми экзо­термическими химическими реакциями, однако отличается от них и от хемосорбции гораздо меньшим значением теплового эффекта.

Чаще всего адсорбция носит избирательный характер. Так, рас­смотренный нами активированный уголь хорошо поглощает не только аммиак, но и хлор, однако не адсорбирует окись углерода. Поэтому нельзя пользоваться обычным противогазом при тушении пожаров, так как в зоне пожара всегда много окиси углерода.