Классификация химических реакций.

Все кинетические реакции различают по молекулярности и по­рядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом мо­лекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодей­ствия. По этому признаку реакции разделяются на мономолекуляр­ные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются такие реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула, на­пример реакции разложения или радиоактивного распада:

I₂ = 2I

Сюда же относятся реакции изомерного превращения сложных мо­лекул в газах и растворах. Примером такой реакции в газовой фазе может служить мономолекулярная реакция распада азометана:

CH₃N₂CH₃ = С₂Н₆ + N₂

Бимолекулярными называются реакции, в которых в элементар­ном акте взаимодействия участвуют две молекулы. Например, ре­акция образования йодистого водорода:

Н₂ + I₂=2HI

или реакция превращения йодистого нитрозила:

N0I+ N0I = 2N0 + I₂

К этому типу реакций относятся также реакции этерификации слож­ных эфиров и многие другие.

Тримолекулярными называются реакции, в которых в элемен­тарном акте взаимодействия участвуют три молекулы. Например:

2N0 + 0₂ = 2NO₂

Одновременная встреча в элементарном акте взаимодействия трех молекул случается довольно редко. Реакции же более высокой молекулярности вообще неизвестны. В тех случаях, когда из хими­ческого уравнения следует, что в реакции участвует большее число молекул, процесс на самом деле происходит более сложным пу­тем — через две и большее число промежуточных стадий моно- или бимолекулярных реакций.

Каждому типу реакции отвечает свое кинетическое уравнение, которое выражает зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. По форме зависимости υ =f(C) различают реакции первого, второго и третьего порядков. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентра­ции исходных веществ в первой степени. В реакциях второго и третьего порядков скорость соответственно зависит от концентрации во второй и третьей степени. В общем случае порядком реакции на­зывают сумму показателей степеней, скоторыми концентрацииреа­гентоввходят в экспериментально найденное кинетическое уравне­ние. Так, для реакции типа

п₁А + п₂В= n₃С + n₄D

порядок реакции n=n₁+ n₂.

Казалось бы, порядок реакции легко можно определить по виду стехиометрического уравнения. Однако опыт показывает, что по­рядок, по которому развивается реакция во времени, часто не сов­падает с порядком, определяемым по стехиометрическому уравне­нию. Иными словами, порядок реакции не всегда совпадает с ее молекулярностью. Лишь в наиболее простых случаях наблюдается это совпадение. Реакция может быть бимолекулярной, но протекать по кинетическому уравнению реакции первого порядка и т. п. Примером могут служить реакции гидролиза уксусноэтилового эфира и тростникового сахара в разбавленном водном растворе:

В этих реакциях концентрация воды изменяется ничтожно мало, и скорость реакции зависит только от изменения концентрации эфи­ра (а) или тростникового сахара (б). Поэтому кинетика этих би­молекулярных реакций соответствует уравнению кинетики моно­молекулярных реакций. В общем случае, если в реакции одно из веществ находится в большом избытке, порядок реакции, как пра­вило, снижается.

Причина несовпадения порядка и молекулярности реакции объ­ясняется тем, что стехиометрическое уравнение реакции описыва­ет процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, протекающей через ряд последовательных стадий.

Реакции первого порядка.

К реакциям первого порядка относятся такие, в которых ско­рость химической реакции связана с концентрацией (С) реагирующих веществ следующим уравнением: υ= kC, или согласно урав­нению (2.03)

2.05

Если обозначить через а начальную концентрацию вещества до реакции, а через (а—х) концентрацию вещества в конце реакции, где х — число молей вещества, прореагировавшего за время t, и подставить эти значения в уравнение (2.05), получим

2.06

Перепишем уравнение (2.06) в таком виде:

2.07

Интегрируя уравнение, получим

2.08

где const — постоянная интегрирования, которая определяется из условия, что в начале опыта t = 0 и х=0. Подставив эти значения в уравнение (2.08), найдем const = —ln а. Подставляя эту величи­ну в уравнение (2.05), получим:

2.09

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим кине­тическое уравнение реакции первого порядка в следующем виде:

2.10

Константа скорости мономолекулярной реакции показывает долю, которую составляют молекулы, вступившие в реакцию за единицу времени, от общего числа молекул, имеющихся в данный момент. Уравнение (2.10) дает возможность вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной ве­личине константы скорости или найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в лю­бой момент времени. Из уравнения (2.10) следует, что размер­ность константы скорости реакции первого порядка t^-l, т. е. 1/с. Скорость реакции первого порядка не зависит от объема (разбав­ления), в котором протекает реакция. Иными словами, в единицу времени превращению подвергается одна и та же часть вещества.

Наряду с константой скорости реакции первого порядка харак­теризуются также периодом полураспада τ (греч. «тау»), который обозначает время, в течение которого превращается ровно полови­на взятого количества вещества. Короче говоря, τ есть такой про­межуток времени, в течение которого первоначальная концентра­ция вещества а уменьшается до а/2, т. е. х = а/2. Если подставить в уравнение (2.10) вместо х значение а/2 и вместо t значение τ, получим

2.11

Так как lg 2 = 0,301, то

2.12

Из уравнения (2.12) следует, что константа скорости реакции первого порядка находится в обратно пропорциональной зависи­мости от периода полураспада.

Реакции второго порядка.

К реакциям второго порядка относятся реакции соединения ти­па A + B→C, реакции обмена A + B = C + D, а также реакции раз­ложения и др. Скорость реакции второго порядка определяется уравнением

2.13

где k — константа скорости реакции; а — число молей вещества А в начале реакции; b — число молей вещества В в начале реакции; х—число прореагировавших молей.

Здесь возможны два случая. Первый случай — это когда какое-то количество вещества А вступает в реакцию с эквивалентным количеством вещества В, т. е. когда а = b. И второй случай более сложный — это когда а ≠ b. Рассмотрим оба эти случая.

Первый случай (а= b).Поскольку исходные концентрации реа­гирующих веществ равны между собой, уравнение (2.13) примет вид

2.14

Разделяя переменные и производя интегрирование, получим

2.15

При t = 0 x = 0, откуда const =1/а. После подстановки этой величи­ны в уравнение (2.15) получим

2.16

Размерность константы скорости реакции второго порядка t^-1C^-1. Поэтому в отличие от константы скорости первого порядка числен­ное значение k зависит от того, в каких единицах выражены t и С. Если последняя выражена в кмоль/м³, а время в с, то k имеет раз­мерность [с^-1·(кмоль/м³)^-1].

Для реакций второго порядка большую роль играет число столк­новений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Число столкновений, в свою очередь, пропор­ционально числу молекул в единице объема, т. е. концентрации. Таким образом, константа скорости, а следовательно, и скорость реакции второго порядка зависят от разбавления раствора.

Второй случай (а ≠ b). Если для реакции взяты неэквивалент­ные количества реагирующих веществ, скорость реакции выразится так:

2.17

После разделения переменных получим это уравнение в другом виде:

2.18

Выражение, стоящее в левой части уравнения (2.18), можно представить как

2.19

Поcле подстановки этого выражения в уравнение (2.13) получим

2.20

После интегрирования

2.21

Поскольку при t = 0 х = 0, постоянная интегрирования

2.22

Подставляя это выражение в уравнение (2.16), найдем

2.23

Это и есть кинетическое уравнение реакции второго порядка. При­мером подобной реакции может служить омыление эфиров щело­чами:

СН₃COOC₂Н₅ + ОН^- →СН₃COO^- + C₂Н₅ОН

Кинетика реакций второго порядка была детально изучена С. Г. Крапивиным еще в 1915 г.

Реакции третьего порядка встречаются очень редко и потому не имеет смысла рассматривать математический вывод их кинетиче­ского уравнения.

Существуют экспериментальные способы определения порядка реакции, основные из них:

избыточных концентраций,

подстановки в кинетическое уравнение реакций,

определение полупериода реакций,

графический.

Сложные реакции.

Сложными называются реакции, общее кинетическое уравнение которых в отличие от кинетического уравнения простых реакций со­держит несколько констант скоростей. К сложным реакциям отно­сятся обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные, цепные и другие реакции. Теория всех этих реакций основана на по­ложении, что при протекании в системе одновременно нескольких реакций каждая из них проходит самостоятельно и к каждой из них в отдельности применимы уравнения кинетики простых реакций.

Параллельными реакциями называются реакции вида

т. е. при которых одни и те же исходные вещества, одновременно реагируя, образуют разные продукты. Примером подобного типа реакций является реакция разложения бертолетовой соли КСlO₃, которая может идти в двух направлениях:

Примером последовательных реакций может служить гидролиз рафинозы трисахарида, который происходит через стадии образо­вания дисахарида, а последний образует уже моносахариды:

Расчет кинетики последовательных реакций в общем виде очень сложен и здесь не рассматривается. Отметим только, что если одна из ступеней обладает значительно меньшей скоростью, чем осталь­ные, то общая скорость реакции определяется скоростью именно этой ступени.

Сопряженными реакциями называются реакции, которые проте­кают по следующей схеме:

1)A + В→М

2)A + C→N

Реакция 1 может протекать самостоятельно, в то время как ре­акция 2 проходит при наличии реакции 1. Так, сульфат железа окисляется пероксидом водорода независимо от присутствия йодис­того водорода. Последний же в чистом виде пероксидом водорода не окисляется, но при окислении сульфата железа окисляется одно­временно с ним.

Обратимыми называются такие реакции, скорость которых рав­на разности между скоростями прямой и обратной реакции:

Примером обратимой реакции, может служить реакция образования сложного эфира

В этом случае скорость прямой реакции с течением времени убыва­ет, а скорость обратной реакции возрастает до тех пор, пока обе скорости не выравняются и не наступит так называемое состояние динамического равновесия. Константа равновесия данной реакции равна отношению констант скоростей прямой и обратной реак­ции.

Наряду с рассмотренными выше реакциями, механизм которых сравнительно прост, существуют также реакции, в которых взаимо­действие осуществляется более сложным путем. Примером подоб­ных реакций являются цепные реакции, которые имеют исключи­тельно большое значение в химической технологии, так как на них основаны такие процессы, как полимеризация, крекинг нефти, деле­ние атомного ядра.

К цепным реакциям относится большая группа реакций, проте­кающих путем образования цепи следующих друг за другом реак­ций, в которых участвуют активные частицы с ненасыщенными сво­бодными валентностями — так называемые свободные радикалы. Свободные радикалы образуются за счет дополнительного погло­щения энергии при разрыве связей в молекуле, при электрическом разряде, при поглощении электромагнитных колебаний, а также за счет других внешних источников энергии.

Сущность цепного механизма реакции заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молеку­лу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные сво­бодные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно.

Впервые определение цепного механизма реакций через образо­вание активных центров было дано Н. А. Шиловым (1904). Чрез­вычайно большой вклад в дело изучения цепных реакций внес Н. Н. Семенов, которому за эти исследования была присуждена Нобелевская премия.

В настоящее время цепные реакции изучены настолько хорошо, что стало осуществимо регулирование скорости этих реакций. До­бавляя вещество, легко вступающее во взаимодействие с активны­ми центрами, можно значительно увеличить число обрывов цепей и тем самым затормозить (или же прекратить вовсе) цепную реак­цию.

Например, добавление всего лишь 0,01% NС1з (треххлористого азота) к смеси водорода и хлора (Н₂ и С₂), которые реагируют по типу цепных нарастающих реакций, уменьшает скорость обра­зования хлористого водорода в десятки тысяч раз.

Некоторые добавки увеличивают скорость цепных реакций. Так, добавление сравнительно малых количеств N0 в значитель­ной степени ускоряет цепные реакции окисления углеводородов. При этом удается значительно понизить температуру процесса окисления, что очень важно, так как сохраняются от сгорания цен­ные промежуточные продукты — уксусный и муравьиный альде­гиды.

На цепных химических реакциях основаны многие технологи­ческие процессы — синтез спиртов, кетонов, формалина, уксусной кислоты.

В последнее время исследования показали, что некоторые био­логические процессы также протекают по типу цепных реакций, в частности процессы биологического окисления.