Предмет термодинамики. Основные термодинамические понятия

Термодинамика изучает взаимные превращения различных ви­дов энергии, связанные с переходом энергии между телами в форме теплоты и работы.

Теплота и работа рассматриваются в термодинамике как коли­чественные характеристики двух форм обмена энергией между телами (системой) и окружающей средой. При этом теплота ха­рактеризует обмен энергией в форме кинетической энергии тепло­вого, т. е. хаотического, движения частиц (атомов, молекул, элек­тронов и т. п.), а работа — в форме кинетической энергии направ­ленного, упорядоченного движения частиц.

Термодинамика базируется на двух основных законах, полу­чивших название первого и второго начал термодинамики. Оба начала выведены из обобщения практического опыта.

Химическая термодинамика изучает не только соотношения между химической и другими видами энергии, но исследует воз­можности и предел самопроизвольного протекания химического процесса в конкретных условиях. Химическая термодинамика не­обходима для сознательного управления физико-химическими про­цессами, лежащими в основе химического производства.

Применение термодинамического метода расчета в технологии различных химических производств оказало в дальнейшем огром­ное влияние на развитие всей химической промышленности. Термодинамический метод в настоящее время широко применяется в металлургических процессах, при производстве пластмасс, удобре­ний, химических волокон, при химической переработке топлива. В последние годы получила бурное развитие биологическая тер­модинамика, где методы термодинамики применяются при изуче­нии процессов, протекающих в растительных и животных организ­мах.

Однако термодинамический метод исследования физико-хими­ческих превращений имеет свои недостатки и ограничения. В ча­стности, предсказывая возможность и полноту прохождения реак­ции в данных условиях, термодинамика не дает представления о времени, которое необходимо для протекания реакции. Время как параметр, характеризующий интенсивность процесса, не входит в уравнения термодинамики. Термодинамический метод применим только к макросистемам. Им нельзя пользоваться при исследова­ниях отдельных атомов, молекул, электронов. Это объясняется тем, что для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. В силу этого термоди­намика не рассматривает микроскопический механизм явлений. Ей чужды модельные представления о структуре вещества и ха­рактере движения микроскопических частиц, которые входят в состав материального тела.

Остановимся кратко на характеристике некоторых основных положений и понятий термодинамики, с которыми в дальнейшем придется иметь дело.

Тело или совокупность взаимодействующих тел, мысленно обо­собленных от окружающей среды, называют в термодинамике системой. Остальная часть пространства со всем, что в ней нахо­дится, называется окружающей средой (или просто средой). По величине термодинамические системы могут быть самыми разно­образными: от булавочной головки (или меньше) до солнечной системы (или еще больше). Иными словами, система должна со­держать достаточно большое число частиц (атомов, молекул, электронов), чтобы к ней были применимы такие понятия термо­динамики, как теплота, температура, давление и т. п.

Система называется гомогенной, если внутри нее нет поверхностей раздела между частями системы, различающимися по свойствам (например, раствор каких-либо веществ или газ в замкнутом сосуде), и гетерогенной, если такие поверхности раздела имеются (например, кристаллы соли в насыщенном растворе).

Термодинамическая система называется неизолированной или незамкнутой, если она может получать или отдавать тепло в окружающую среду и производить работу, а внешняя среда — совер­шать работу над системой. Система является изолированной или замкнутой, если она не имеет обмена теплом с окружающей сре­дой, а изменение давления внутри системы не влияет на окружа­ющую среду и последняя не может произвести работу над системой.

Однородная часть системы с одинаковыми химическими и тер­модинамическими свойствами, отделенная от других частей видимой поверхностью раздела, при переходе через которую физические и химические свойства резко меняются, называется фазой. Наименьшее число составных частей системы, с помощью которых можно выразить состав любой ее фазы, называется компонентами системы.

Свойства любой термодинамической системы определяются ее параметрами или, как их еще называют, независимыми перемен­ными. Все параметры системы подразделяются на две группы. Параметры, которые определяют свойства, зависящие от разме­ров системы (объем, масса, энтропия), относятся к одной группе. Другую составляют такие параметры, которые не зависят от раз­меров системы (температура, давление, потенциал, молярный или удельный объем). Свойства системы, определяемые параметрами первой группы, называют экстенсивными, а определяемые пара­метрами второй группы — интенсивными.

В качестве основных параметров системы выбирают такие, ко­торые могут быть непосредственно измерены и выражают интен­сивные свойства системы. Сюда относятся давление, темпе­ратура и объем. Эти параметры могут быть связаны друг с другом уравнением состояния. Таким образом, термодинамиче­ское состояние системы определяется совокупностью ее термоди­намических параметров.

Состояние системы может быть равновесным и неравновесным. Если термодинамические параметры с течением времени не изме­няются без каких-либо внешних воздействий на систему, такое состояние ее называется равновесным. Состояние системы будет неравновесным, если ее параметры изменяются при отсутствии воздействия.

Термодинамически равновесное состояние системы является в то же время истинным равновесием. Оно характеризуется тем, что бесконечно малые воздействия на систему вызывают бесконечно малые изменения в ней. Если это условие не выполняется, система находится в ложном (или неустойчивом) равновесии. В качестве примера систем, находящихся в состоянии ложного равновесия, можно назвать пересыщенные растворы, переохлажденные жидко­сти, переохлажденный пар при обычных условиях.

В каждой такой системе протекает односторонний процесс, посредством которого система стремится перейти из состояния ложного (неустойчивого) равновесия в истинное. Поэтому при ма­лейшем воздействии на неустойчивую систему она за короткий промежуток времени перейдет в состояние истинного равновесия.

По этой причине любая изолированная система с течением вре­мени переходит в термодинамически равновесное состояние и са­мопроизвольно выйти из этого состояния не может. Параметры равновесной системы могут иметь только строго определенные зна­чения и, следовательно, к таким системам применимы любые урав­нения состояния.

Переход термодинамической системы из одного состояния в другое называется в термодинамике процессом. При любом про­цессе одни параметры системы остаются неизменными, другие из­меняются. В зависимости от того, какие параметры при переходе системы из одного состояния в другое остаются постоянными, про­цессы делятся на изохорические (при постоянном объеме), изоба­рические (при постоянном давлении), изотермические (при посто­янной температуре) и т. д.

Любая термодинамическая система обладает определенным за­пасом энергии, которая в термодинамике носит название внутрен­ней энергии. С позиции теории строения вещества внутренняя энер­гия складывается из энергии теплового движения частиц, а также из всех видов внутримолекулярной и внутриатомной энергии, за исключением кинетической и потенциальной энергии всего тела (системы). Она зависит от вида и массы рассматриваемого веще­ства, а также от его агрегатного состояния, и не зависит от того, каким способом оно приведено в это состояние. Обозначается внут­ренняя энергия буквой U. Она является экстенсивным свойством, так как зависит от количества рассматриваемого вещества.

Полную внутреннюю энергию системы определить невозможно, наука в настоящее время не располагает такими методами. Одна­ко можно экспериментально определить изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое. Если обозначить через U₁внутреннюю энергию системы в состоя­нии 1, U₂ — ее внутреннюю энергию в состоянии 2, то изменение энергии в процессе перехода этой системы из состояния 1 в состоя­ние 2 будет равно:

1.33

Здесь символ ∆ употребляется для обозначения разности, причем всегда из величины, относящейся к конечному состоянию системы, вычитается величина, относящаяся к начальному ее состоянию.

В изолированной системе сумма всех видов энергии является величиной постоянной, так как она не изменяется в результате взаимодействия частей, составляющих данную систему, т. е.

1.34

Здесь ∑ — знак суммирования, распространяющийся на все виды энергии, которая заключается в данной изолированной си­стеме.

Очень важной характеристикой состояния термодинамической системы является энтальпия, обозначаемая символом Н. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния си­стемы, и ее изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. С внутренней энергией, как будет показано в дальнейшем, она связана соотношением

1.35

где р — давление; V — объем рассматриваемой системы.

Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики, так как она включает в себя абсолютную величину внутренней энергии. Поэтому на практике обычно определяют изменение энтальпии ∆Н системы:

1.36

Как уже отмечалось, основными способами передачи энергии от одной части системы к другой являются теплота и работа. Определения теплоты и работы показывают, что эти понятия в термодинамике применимы только к процессам, но не к состояниям системы. Поэтому упрощенные выражения типа «система отдает работу (или теплоту)» носят условный характер; более стро­го следовало бы говорить «система отдает энергию в форме работы (или в форме теплоты)». Следует подчеркнуть, что термодинами­ческое понятие теплоты не отвечает обиходным представлениям о горячих и холодных телах как «содержащих больше или меньше теплоты».

В случае, когда энергия переходит от окружающей среды к системе, теплоту процесса принято считать положительной (Q>0). Процесс, сопровождающийся положительным тепловым эффектом, называют эндотермическим, а противоположный про­цесс (Q < 0) —экзотермическим.

Следует помнить, что в отличие от термодинамических систем в системах термохимических, наоборот, теплота, выделяемая в процессе химической реакции, положительная, а поглощаемая — отрицательная. Иными словами, в термохимии принято присваи­вать теплоте реакции знак, обратный тому, который используется в остальных разделах термодинамики. Во избежание путаницы в дальнейшем будем обозначать термохимические теплоты через Q.

Таким образом, Q= — Q.

Различают тепловой эффект процессов, осуществляющихся при постоянном объеме Q_v(изохорный тепловой эффект), и тепловой эффект процессов, совершающихся при постоянном давлении Q_p (изобарный тепловой эффект).

Работу принято считать положительной (W > 0), если систе­ма производит ее над окружающей средой. Работа определяется двумя величинами: фактором интенсивности и фактором емкости (экстенсивности). Если фактор интенсивности имеет постоянное значение, работа в данном процессе равна произведению фактора интенсивности на изменение фактора емкости.

Первое начало термодинамики

Первое начало (или первый закон) термодинамики и есть за­кон сохранения энергии. Этот закон выполняется во всех явле­ниях природы и подтверждается всем опытом человечества. Ни одно из его следствий не противоречит опыту. Закон сохранения энергии подтверждает положение диалектического материализма о вечности и неуничтожимости движения, поскольку энергия, по определению Энгельса, есть мера движения при его превращениях из одной формы в другую.

Термодинамика рассматривает преимущественно две формы, в виде которых совершается превращение энергии,— теплоту и работу. Поэтому первое начало термодинамики и устанавливает со­отношение между тепловой энергией (Q) и работой (W) при из­менении общей энергии системы (∆Q). Изменение общей энергии системы выражается уравнением (I.37).

Из постоянства запаса внутренней энергии изолированной си­стемы непосредственно вытекает: в любом процессе изменение внутренней энергии какой-нибудь системы равно разности между количеством сообщенной системе теплоты и количеством работы, совершенной системой:

1.37

Отсюда получаем:

1.38

Это уравнение является математическим выражением первого на­чала термодинамики, которое в данном случае имеет следующую формулировку: подведенное к системе тепло Q идет на увеличение внутренней энергии системы ∆U и на совершение внешней работы W.

При переходе системы из одного состояния в другое внутрен­няя энергия в одних случаях увеличивается, в других — уменьша­ется. В соответствии с этим изменение внутренней энергии ∆U имеет положительный знак или отрицательный.

Первое начало термодинамики имеет несколько формулировок, однако все они выражают одну и ту же суть — неуничтожимость и эквивалентность энергии при взаимных переходах различных видов ее друг в друга.

В изолированной системе сумма всех видов энергии есть ве­личина постоянная.

Вечный двигатель первого рода невозможен, так как невоз­можно создать такую машину, которая производила бы, работу без подведения энергии извне.

Система может переходить из одного состояния в другое раз­личными путями. Но в соответствии с законом сохранения энергии изменение внутренней энергии ∆U системы не зависит от пути перехода: оно одинаково во всех случаях, если одинаковы началь­ное и конечное состояния системы. Количество же теплоты и ко­личество работы W зависят от этого пути. Однако как бы ни ме­нялись значения Q и W при разных путях перехода системы из одного состояния в другое, их алгебраическая сумма всегда оди­накова, если только одинаковы начальное и конечное состояния системы.

Уравнение первого закона термодинамики (I.39) для процес­сов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

1.39

Если процесс идет при постоянном давлении (р = const), то, инте­грируя, получим:

1.40

Из уравнения (1.40) видно, что теплота, поглощаемая при посто­янном давлении, равна приросту энтальпии АН и не зависит от пути процесса. Из уравнения (I.40) имеем

1.41

Таким образом, энтальпию можно определять как тепловой эффект (с соответствующим знаком) процесса, протекающего при постоянном давлении.

Величиной U пользуются при исследовании изохорных процессов, протека­ющих при постоянном объеме системы, а величиной Н— изобарных процессов, протекающих при постоянном давлении. Следовательно, существенно различие между величинами Н и U только для газообразных систем. Для систем, содержа­щих вещества в жидком и твердом газообразных состояниях, величины Н и U практически одинаковы.

Следует отметить, что величины ∆Н и ∆U принято считать положительными, если в ходе процесса внутренняя энергия и энтальпия возрастают.

Обычно в таблицах термодинамических свойств веществ приводятся стан­дартные значения энтальпии, представляющие собой тепловые эффекты при по­стоянном давлении, равном 100 кПа, отнесенные к температуре 298,16 К. В хи­мической термодинамике, как и в термохимии, оперируют такими понятиями, как энтальпия образования сложного вещества из простых веществ или энтальпия раз­ложения веществ, энтальпия перехода из одного агрегатного состояния в другое и т. п. Изменение энтальпии ∆H химической реакции обычно определяют как раз­ность изменения энтальпий продуктов реакции и исходных веществ:

1.42

Изменение энтальпии принято считать положительным, если тепловой эффект ре­акции отрицателен, т. е. если в процессе реакции теплота поглощается, и отрица­тельным, если тепловой эффект реакции положителен, т. е. выделяется теплота. Другими словами, изменение энтальпии АН химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равно тепловому эффекту этой реакции, но противо­положно по знаку, т. е. ∆Н= -Q_p.

Первое начало термодинамики имеет огромное философское значение. Утверждая неуничтожимость энергии, оно тем самым обосновывает и неуничтожимость материи, поскольку энергия безматерии существовать не может. Во всех процессах превращения материи неразрывно связаны с превращением энергии.