Тепловые эффекты химических реакций

Раздел физической химии, изучающий тепловые изменения при химических реакциях, называется термохимией. Начальные основы термохимии впервые были заложены М. В. Ломоносовым. Было установлено, что все химические реакции сопровождаются погло­щением или выделением тепловой энергии. Реакции, идущие с вы­делением теплоты, получили название экзотермических, а с погло­щением теплоты — эндотермических. К реакциям первого типа относятся горение угля, спирта, метана, реакции нейтрализации. Примеры эндотермических реакций: разложение водяного пара, карбоната кальция, гидроксида меди, получение йодистого водо­рода, окиси азота из элементов.

Количество выделенной или поглощенной теплоты при той или иной химической реакции называется тепловым эффектом. Его обычно относят к молю реагирующего вещества и выражают в джоулях. В технике иногда тепловые эффекты относят к 1 кг ве­щества, а для газов — к 1 м³.

В химии при обозначении тепловых эффектов применяются зна­ки, обратные тем, которые используются в термодинамике. В термодинамике подводимая к системе теплота положительная, а теп­лота, которая выделяется,— отрицательная. В химии же, наобо­рот, тепловой эффект реакций, если они сопровождаются выде­лением теплоты, считается положительным, а если поглощением теплоты — отрицательным.

В термохимии принято химические процессы записывать в виде так называемых термохимических уравнений, в которых указы­вается тепловой эффект реакций. Например:

Из уравнений (а) и (б) следует, что в результате сгорания 1 моль водорода или метана выделяется соответственно 285,85 и 874,92 кДж теплоты. Уравнения (в) и (г) показывают, что при взаимо­действии 1 моль воды с 1 моль углерода поглощается 129,70 кДжтеплоты, а при разложении 1 моль карбоната кальция поглощает­ся 179,08 кДж теплоты.

То количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль сложного вещества из простых веществ, в термохимии называют теплотой образования данного вещества. Теплота образования всегда относится к 1 моль вещества. Так, из уравнения реакции

следует, что теплота образования 1 моль хлористого водорода рав­на + 92,05 кДж.

Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при разло­жении 1 моль сложного вещества на более простые соединения, называют теплотой разложения. Например, теплота разложения карбоната кальция равна —179,08 кДж.

В зависимости от природы растворителя и растворяемого ве­щества процесс растворения может сопровождаться выделением или поглощением теплоты. Количество теплоты, выделяющееся или поглощаемое при растворении 1 моль вещества, называют теплотой растворения. Теплота растворения зависит от относительных количеств растворителя и растворенного вещества.

Постоянство теплоты растворения наблюдается, когда на 1 моль растворенного вещества приходится более 300 моль растворителя. Таким образом, теплотой растворения называют количество теп­лоты, поглощающейся или выделяющейся при растворении 1 моль вещества в очень большом количестве растворителя, т. е. раство­рителя берут столько, чтобы при дальнейшем разбавлении раство­ра уже не наблюдалось добавочного теплового эффекта.

При растворении твердого вещества в воде (или каком-то другом растворителе) происходит разрушение кристаллической решетки, что, как известно, связано с затратой энергии. Одновременно с этим растворяемое вещество реагирует с растворителем (гидра­тация или сольватация), образуя соответственно гидраты или сольваты. Процессы гидратации и сольватации являются процес­сами экзотермическими. Поэтому теплота растворения складыва­ется из двух слагаемых:

1.43

где Q₁— теплота разрушения кристаллической решетки; Q₂ — теплота гидратации или сольватации. Знак теплового эффекта Q_pacтв зависит от того, какое из слагаемых больше по абсолютной величине. Если вещество обладает прочной кристаллической ре­шеткой, в процессе растворения разрушение его кристаллической решетки будет проходить с поглощением большего количества теплоты, чем его выделяется в процессе гидратации, т. е. Q₁> Q₂. Теплота растворения в этом случае будет отрицательной. Наобо­рот, у веществ сильно гидратированных и с менее прочной кри­сталлической решеткой Q₁< Q₂.Тепловой эффект растворения в этом случае будет положительным.

Свойство веществ растворяться с выделением или поглощением теплоты довольно широко используется в технике. Так, вещества с высоким положительным тепловым эффектом используются в химических грелках, а вещества с отрицательным тепловым эф­фектом применяют для получения низких температур в холодиль­ной промышленности в виде так называемых криогидратных сме­сей.

Опыт показывает, что, как правило, процесс нейтрализации со­провождается положительным тепловым эффектом. Процесс нейтрализации сводится к образованию электрически нейтральной молекулы воды за счет нейтрализации положительно заряженного иона Н⁺ отрицательно заряженным ионом ОН^- . Было замечено, что нейтрализация сильной кислоты сильным основанием в водном растворе дает один и тот же тепловой эффект: около 57,32 кДж на грамм-эквивалент кислоты или основания (закон постоянства теплот нейтрализации). Например:

т. е. для обеих реакций

что более точно можно изобразить в виде

Таким образом, теплотой нейтрализации называется количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии грамм-эквива­лента кислоты с грамм-эквивалентом щелочи. Закон постоянства теплоты нейтрализации не соблюдается при нейтрализации слабых кислот слабыми основаниями: теплота нейтрализации в этих слу­чаях бывает меньше, чем при взаимодействии сильных кислот и оснований. Это объясняется тем, что в реакциях слабых электро­литов на тепловой эффект нейтрализации накладываются теплота диссоциации и другие явления.

При смешивании разбавленных растворов солей теплового эф­фекта не наблюдается. Так, при взаимодействии в растворе

не наблюдается ни выделения, ни поглощения теплоты. Это явле­ние (закон термонейтральности) было открыто Г. И. Гессом в 1841 г. и объясняется тем, что никаких существенных изменений с участвующими в процессе ионами (Li⁺, K⁺, С1^- и Вг^-) не про­исходит. Однако для необратимых процессов закон термонейтраль­ности не выполняется. Например, в реакции

выпадает осадок и имеет место тепловой эффект реакции (теплота осаждения).

Еще одно важное для термохимии понятие — теплота сгорания. Теплота сгорания какого-либо вещества есть количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании 1 моль вещества в токе кислорода. В частности, при сгорании органических веществ угле­род окисляется до двуокиси углерода, водород — до воды и т. п. Например:

Теплота сгорания пищевых продуктов в живом организме является источником энергии,за счет которой осуществля­ется его жизнедеятельность.

Теплоты сгорания определяют­ся сжиганием определенного ко­личества вещества в специальном приборе — калориметрической бомбе. Она была сконструирована в свое время Бертло и позднее усо­вершенствована Малером .