Зависимость скорости реакции от катализатора. Катализ гомогенный и гетерогенный.

Скорость химической реакции может регулироваться с помо­щью катализатора. Вещество, изменяющее скорость химической реакции и остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве, называется катализатором. Изменение скорости хими­ческой реакции в присутствии катализаторов получило название катализа.

Катализ широко распространен в природе. Сам термин впервые был введен еще в XIV в. С глубокой древности, задолго до создания научных основ химии, человек широко использовал различные каталитические процессы, протекающие с участием биологических катализаторов — ферментов. В качестве примера можно назвать такие процессы, как приготовление алкогольных напитков, сыроварение, выделка кож, хлебопечение и многие другие.

Позднее, в конце XVIII — начале XIX в., в химической литературе появляются сведения о том, что ускорение реакции могут вызывать не только биологические, но и другие катализаторы неорганической природы.

Катализаторами могут быть самые разнообразные вещества в любом из трех агрегатных состояний: кислоты, соли, основания, оксиды, металлы, различные органические и органоминеральные соединения, газообразные вещества. В ряде случаев каталитическое действие оказывают всевозможные примеси (например, пыль), поверхность стенок сосуда, а также продукты реакции.

Если от добавления катализатора к реагирующей смеси ско­рость химической реакции увеличивается, катализ называют по­ложительным, если же реакция замедляется, то катализ называют отрицательным. Например, добавление двуокиси марганца МnО₂ к раствору перекиси водорода Н₂О₂ резко ускоряет ее разложение, тогда как небольшие количества ацетанилида придают ее концен­трированному раствору устойчивость.

Иногда катализатор образуется в ходе химического процесса, и такие реакции называются автокаталитическими, а само явле­ние— автокатализом. При автокатализе скорость химической ре­акции вначале очень мала, но с появлением каталитически дейст­вующих продуктов реакции скорость быстро нарастает до извест­ного максимума, после чего снова уменьшается. Это замедление реакции вызвано уменьшением концентрации реагирующих ве­ществ. Примером автокаталитической реакции может служить омыление уксусноэтилового эфира в нейтральном растворе:

В этой реакции катализатором является уксусная кислота, точнее ионы водорода Н⁺.

В ряде случаев присутствие некоторых веществ замедляет или даже практически полностью подавляет действие катализатора. Такие вещества называются соответственно ингибиторами или ка­талитическими ядами. Так, небольшая примесь окиси углерода от­равляет медный катализатор, каталитическое действие платины сильно отравляется селеном и мышьяком, а для железного катали­затора такими ядами являются соединения серы (H₂S), кислород и его соединения (СО, Н₂О и др.).

Каталитическая активность смеси различных катализаторов иногда значительно превосходит активность отдельных катализа­торов. Например, смесь, состоящая из оксидов железа и висмута (Fe₂O₃+ Bi₂O₃), хорошо катализирует окисление аммиака до ок­сидов азота и широко применяется в производстве азотной кисло­ты вместо значительно более дорогого катализатора—платины. Каждый из этих оксидов, взятый в отдельности, обладает очень малым каталитическим действием.

Увеличение активности катализатора часто наблюдается и при добавлении к катализатору веществ, которые сами по себе явля­ются неактивными. Подобные вещества называются промоторами или активаторами. Так, каталитическая активность никелевого катализатора по отношению к реакции взаимодействия оксида уг­лерода с водородом с образованием метана повышается в сотни раз при добавлении небольших количеств церия, а каталитическая ак­тивность V₂O₅ по отношению к окислению SO₂ также повышается во много раз при добавлении небольших количеств щелочи или сульфатов щелочных металлов. В настоящее время смешанные и промотированные катализаторы широко применяются в тех­нике.

Механизм воздействия катализатора на химическую реакцию находит объяснение в теории промежуточных соединений. Катали­затор с одним из реагирующих веществ образует непрочное проме­жуточное соединение, которое легко реагирует со вторым компо­нентом реакции. Это положение подтверждается тем, что в ряде случаев удалось выделить соединения катализатора с одним из компонентов реакции.

В общем виде для реакции типа А+В→АВ весь каталитический процесс в присутствии катализатора К можно представить следую­щими уравнениями:

1) А + К→АК, 2)АК+В→АВ + К

Как видим, катализатор образует неустойчивое промежуточное соединение АК. Скорость данной каталитической реакции в конеч­ном счете зависит от того, как быстро образуется и разлагается это промежуточное соединение. Например, если скорость расщепления промежуточного соединения АК на исходные компоненты намного выше, чем превращение промежуточного соединения в конечный продукт, скорость реакции будет мала. И наоборот, если скорость превращения промежуточного соединения в конечный продукт зна­чительно больше скорости его разложения, каталитическая реак­ция будет протекать очень быстро.

Опыт показывает, что подавляющее большинство каталитиче­ских процессов протекает со скоростью, имеющей промежуточное значение между этими крайними пределами.

Различные каталитические реакции подразделяются на реакции гомогенного и гетерогенного катализа. В тех случаях, когда ката­лизатор и реагирующие вещества образуют однородную систему (т. е. находятся в одной фазе), мы имеем дело с гомогенным ка­тализом. В качестве примеров можно указать на каталитическое окисление СО до СО₂ в присутствии паров воды и окисление SO₂ до SO₃ в присутствии оксида азота NO₂. К этому типу каталити­ческих реакций относится и реакция гидролиза растворимых угле­водов в водном растворе в присутствии кислоты. Как видим, в первых двух случаях катализатор и катализируемые вещества на­ходятся в газообразном состоянии, в третьем — образуют однород­ный раствор.

Гомогенный катализ в растворах зачастую обусловливается на­личием водородных или гидроксид-ионов. Причем с повышением их концентрации увеличивается и скорость реакции.

Вполне определенную роль в гомогенном катализе могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, образующие­ся под действием ионодипольных сил или в результате возникнове­ния так называемых водородных связей. Благодаря этому проис­ходит поляризация молекул реагирующих веществ и как результат повышение их реакционной способности.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие веще­ства находятся в разных фазах, чаще всего катализатором явля­ется твердое тело, а реаги-

рующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, т. е. на поверхности катализатора. Поэтому ге­терогенные каталитические процессы часто называют контактными, а твердые катализаторы — контактными веществами.

Опыт показывает, что при гетерогенном катализе большое зна­чение имеют структура, химический состав и величина поверхно­сти катализатора. Так, гладкая платиновая пластинка, опущенная в раствор пероксида водорода, практически не вызывает разложе­ния последнего. Если же поверхность этой пластинки шероховатая, разложение пероксида водорода протекает заметно. Еще больше увеличится скорость разложения, если в качестве катализатора использовать платину в виде порошка. И, наконец, если к раство­ру пероксида водорода прибавить еще более раздробленную плати­ну в виде ее коллоидного раствора, то разложение Н₂О₂ произойдет практически мгновенно — в виде взрыва.

Как правило, все гетерогенные каталитические реакции (даже относительно простые из них) протекают в несколько стадий: 1) сближение молекул реагирующих веществ, 2) ориентация моле­кул на активных центрах катализатора, 3) адсорбция молекул реа­гирующих веществ, сопровождающаяся деформацией связей в мо­лекулах, 4) химическое превращение адсорбированных (и активи­рованных) молекул, 5) десорбция продуктов реакции, 6) удаление этих продуктов с поверхности катализатора.

В некоторых случаях роль катализатора могут играть стенки сосуда, в котором происходит химическая реакция. Так, заметное взаимодействие водорода с кислородом в стеклянном сосуде проис­ходит при температуре 623 К, а в платиновом сосуде — при более низкой температуре (288—293 К).

В настоящее время каталитические процессы широко использу­ются в промышленности. Сейчас даже трудно назвать крупное про­изводство химической промышленности, где бы не применялись ка­тализаторы. Получение спиртов, альдегидов, аммиака, серной и азотной кислот, переработка каменного угля в жидкое топливо, процессы крекинга нефти при получении моторных топлив, синтез каучука, производство пластмасс, красителей, получение маргарина и других пищевых продуктов — вот далеко не полный перечень про­цессов, где широко используются катализаторы. В ряде случаев за счет применения катализаторов удается значительно снизить тем­пературу проведения реакции, что позволяет уменьшать тепловые затраты и использовать менее жаростойкую аппаратуру, а также устранять нежелательные побочные реакции.

Процессы, в которых катализатор участвует в очень мелкораз­дробленном состоянии, например в виде частиц коллоидных разме­ров (менее 10^-7м), получили название микрогетерогенного ката­лиза. К этому типу катализа относятся и процессы, протекающие при участии биологических катализаторов — ферментов.