Второе начало термодинамики. Важнейшие термодинамические функции. Энтропия.

Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Красноярский государственный медицинский университет

Имени профессора В.Ф. Войно-Ясенецкого

Министерства здравоохранения

И социального развития Российской Федерации»

Кафедра биохимии с курсами медицинской,

фармацевтической и токсикологической химии

Физическая и коллоидная химия

сборник ситуационных задач с эталонами ответов для внеаудиторной работы студентов 1 - 3 курсов,обучающихся по

специальности 060108 – фармация

Красноярск

УДК 541.1+541.18 (076.1)

ББК 24

Ф 50

Физическая и коллоидная химия:сборник ситуационных задач с эталонами ответов для внеаудиторной работы студентов 1 - 3 курсов, обучающихся по спец. 060108 - фармация/ сост. Е.Ф. Вайс, А.В. Зощенко, И.С. Крюковская. – Красноярск: типография КрасГМУ, 2010. – 64 с.

Составители: к.ф. – м.н., доцент Вайс Е.Ф.

ассистент Зощенко А.В.

ассистент Крюковская И.С.

Ситуационные задачис эталонами ответов полностью соответствуют требованиям Государственного образовательного стандарта (2000) высшего профессионального образования специальности 060108 – Фармация, адаптированы к образовательным технологиям с учетом специфики обучения по специальности060108 – Фармация.

Рецензенты: зав.кафедрой физической и неорганической химии СибГТУ д.х.н., профессор, Акад.РАЕН Федоров В.А.

д.х.н., профессор кафедры физической и неорганической химии Робов А.М.

Утверждено к печати ЦКМС КрасГМУ (протокол № от . .2010)

КрасГМУ

2010
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 2

Гава 1. Физическая химия.ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

ИЗАКОНЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 3

1.1 Первое начало термодинамики 3

1.2 Второе начало термодинамики. Важнейшие термодинамические

функции. Энтропия 7

1.3.Термодинамика химического равновесия 10

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ 16

2.1 Коллигативные свойства растворов. Растворы неэлекторолитов 16

2.2 Давление пара растворителя над разбавленными растворами

неэлектролитов 17

2.3 Температуры кипения и кристаллизация разбавленных

растворов неэлектролитов 18

2.4 Свойства разбавленных растворов электролитов 20

Глава 3. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 23

3.1 Электролитическая диссоциация в растворах 23

3.2 Буферные растворы, буферные системы 26

3.3 Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости 27

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ 28

4.1 Окислительно-восстановительные реакции 28

4.2 Окислительно-восстановительный потенциал 32

4.3 Гальванический элемент 34

Глава 5. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ 37

Тема 1. Поверхностные явления. Дисперсные системы 37

Тема 2. Дисперсные системы. Лиофобные коллоидные растворы 39

Тема 3. Свойства растворов ВМС 40

Тема 4. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных

систем и растворов ВМС 42

Тема 5. Электрокинетические явления в дисперсных системах 44

ЭТАЛОНЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 46

Тема 1. 46

Тема 2. 50

Тема 3. 53

Тема 4. 55

Тема 5. 56

ПРИЛОЖЕНИЕ 58

ВВЕДЕНИЕ

Учебное пособие «Физическая и коллоидная химия: сборник задач» рекомендуется к использованию студентами для подготовки к практическим занятиям и экзамену. Сборник задач собран в пять глав, каждая из которых соответствует темам практических занятий. Сборник содержит задачи и теоретический материал, посвященные основным разделам физической и коллоидной химии.

Обращаясь к эталонам ответов, помещенных в конце каждой предложенной задачи, студент может проверить и оценить уровень своих знаний к данному предмету.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики

Теплове эффекты являются важными характеристиками химических реакций. По их величинам можно судить о том, будет ли в течение реакции некая система нагреваться или охлаждаться и насколько. Тепловой эффект является и существенным вкладом в величину химического сродства, которое позволяет определить возможность тех или иных взаимодействий.

Особое место среди тепловых эффектов занимают теплоты (энтальпии) образования веществ. Теплотами образования называют тепловые эффекты реакций получения моля данного вещества из простых веществ при стандартных условиях (с.у.). В табл. 1 Приложения приведены теплоты образования некоторых веществ. Нижний индекс обозначает состояние вещества: (т) – твердое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное.

Закон Гесса– тепловой эффект реакции не зависит от пути ее, т.е от промежуточных стадий реакции, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы.

I следствие из закона Гесса:теплота (энтальпия) образования вещества ∆H – это тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, устойчивых при с.у. Теплоты образования простых веществ устойчивых при с.у., приняты равными нулю.

Согласно первому следствию из закона Гесса, тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

∆H_{реакции} записывается в конце уравнения и имеет знак заряда противоположный знаку заряда Q, т.е∆H_{реакции} < 0, процесс экзотермический. ∆H_{реакции} > 0, процесс эндотермический.

∆H_{реакции} = ∑n_i∆H_{образ. продуктов реакции} - ∑ n_i∆H_{образ. исходных веществ}

n_i – стехиометрические коэффициенты правой и левой частей уравнения реакции.

Пример № 1

Вычислите тепловой эффект реакции при с.у:

4NH₃(г) + 5O₂(г) → 4NO(г) + 6H₂O(ж),пользуясь справочными значениями стандартных теплот образования веществ.

∆H(NO(г)) = 91кДж/моль;

∆H(H₂O(ж)) = -286кДж/моль;

∆H(NH₃(г)) = -46кДж/моль;

∆H(O₂(г)) = 0кДж/моль;

Решение. Согласно первому следствию из закона Гесса

∆H_{реакции} = ∑n_i∆H_{образ. продуктов реакции}- ∑n_i∆H_{образ. исходных веществ}

∆H_{реакции}=[4·∆H_образ.(NO(г))+ 6·∆H_образ(H₂O(ж))] – [4·∆H_образ(NH₃(г))+5·∆H_образ (O₂(г))]

∆H_{реакции}=[4·91 + 6·(-286)] – [4·(-46) +5·0] = -1168кДж/моль.

Ответ: тепловой эффект реакции –1168кДж/моль, т.е ∆H_{реакции}< 0, процесс экзотермический.

Пример № 2

При взаимодействии одного моля азота, с тремя молями водорода, образуется два моля аммиака и выделяется 92 кДж теплоты. Составьте термохимическое уравнение этой реакции ( все учвствующие вещества в реакции газообразные).

Решение. Термохимическое уравнение газообразного аммиака записывается

N₂(г) + 3H₂(г)→ 2NH₃(г) + 92кДж

В этом уравнении записана величина теплового эффекта Q. Так как

Q = -∆H, то для этой же реакции термохимическое уравнение можно записать в другом виде

N₂(г) + 3H₂(г)→ 2NH₃(г); ∆H° = -92кДж;

Пример № 3

Рассчитайте энтальпию гидратации сульфата натрия, если известно, что энтальпия растворения безводной соли Na₂SO₄(к) равна -2,3кДж/моль, а энтальпия растворения кристаллогидрата Na₂SO₄·10H₂O(к) = -78,6кДж/моль.

Решение. При растворении безводной соли происходит ее гадратация и последующее растворение кристаллогидрата в воде. Эти процессы могут быть выражены с помощью треугольника Гесса и следующих термохимических уравнений:

Na₂SO₄(к) + 10H₂O(ж) = Na₂SO₄·10H₂O(к); ∆H₁ = ?

Na₂SO₄·10H₂O(к) + H₂O(ж) =Na₂SO₄(р-р); ∆H₂ = +78,6кДж/моль;

Na₂SO₄(к) + H₂O(ж) =Na₂SO₄(р-р); ∆H₃ = -2,3кДж/моль;

Na₂SO₄·10H₂O(к)

∆H₁ ∆H₂

Na₂SO₄(к) Na₂SO₄(р-р)

∆H₃

В соответствии с законом Гесса энтальпия процесса растворения безводной соли (∆H₃) равна сумме энтальпий гидратации безводной соли до кристаллогидрата (∆H₁) и энтальпии растворения кристаллогидрата (∆H₂):

∆H₃ = ∆H₁ - ∆H₂

Поэтому энтальпия гидратации Na₂SO₄ будет равна:

∆H₁ = ∆H₃ - ∆H₂ = -2,3 – 78,6 = -80,9кДж/моль.

Ответ: энтальпия гидратации сульфата натрия -80,9кДж/моль.

IIследствие из закона Гесса:теплотой (энтальпией) сгорания ∆H_сгор. вещества, содержащего С, H, N, O, называется тепловой эффект реакции сгорания 1 моля этого вещества в достаточном количестве кислорода с образованием СО₂, H₂O(ж), N₂ (продукты окисления других элементов специально указываются в каждом случае). Согласно второму следствию из закона Гесса, тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.

∆H_{реакции} = ∑n_i∆H_{сгор. исходных .веществ} - ∑ n_i∆H_{сгор. продуктов реакции}

n_i – стехиометрические коэффициенты правой и левой частей уравнения реакции.

Пример № 4

Определить тепловой эффект реакции синтеза диэтилового эфира при с.у. 2C₂H₅OH(ж) → C₂H₅OC₂H₅(ж) + H₂O(ж)

∆H_сгор.(C₂H₅OC₂H₅(ж)) = -2727кДж/моль;

∆H_сгор.(H₂O(ж)) = 0кДж/моль;

∆H_сгор.(C₂H₅OH(ж)) = -1371кДж/моль;

Решение. Согласно второму следствию из закона Гесса

∆H_{реакции} = ∑n_i∆H_{сгор. исходных .веществ} - ∑ n_i∆H_{сгор. продуктов реакции}

∆H_{реакции}= [2·∆H_сгор.(C₂H₅OH(ж))]– [∆H_сгор.(C₂H₅OC₂H₅(ж)) +∆H_сгор.(H₂O(ж))]

∆H_сгор. =[2·(-1371)] – [(-2727) + 0] = - 15кДж/моль.

Ответ: тепловой эффект синтеза диэтилового эфира составляет-15кДж/моль.

Пример № 5

Определить калорийность 350 г пищевого продукта, содержащего 50% воды, 30% белка, 15% жиров и 5% углеводов.

Решение. Определим массу белков, жиров и углеводов.

m_(белка) = 350·0,30 = 105 г.

m_{(углеводов)} = 350·0,05 = 17,5 г.

m_(жиров) = 350·0,15 = 52,5 г.

Калорийность белков и углеводов составляет 17,1 кДж/моль, калорийность жиров 38, 0 кДж/моль.

Калорийность пищевого продукта равна

(105 · 17,1) + (17,5 · 17,1) + (52,5 · 38,0) = 4089,75 кДж или 4089,75 : 4,18 = 978, 4 ккал

Ответ: калорийность 350 г пищевого продукта составляет 4089,75 кДж или 978, 4 ккал.

Задачи для самостоятельного решения.

1) Вычислить количество теплоты, которое выделится при окисления 90г глюкозы при с.у. (1400,5 кДж).

2) При растворении 715г кристаллической соды Na₂CO₃ ·10H₂O было поглощено 167,36 кДж тепла. Какова теплота растворения кристаллогидрата? (66,94 кДж/моль).

3) Определить значение энтальпии реакции гидролиза мочевины, если известны стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в реакции: CO(NH₂)₂(р-р) + H₂O(ж) = CO₂(ж) + 2NH₃(водн.). (31,6 кДж/моль)

4) Вычислите тепловой эффект реакции получения диэтилового эфира из этанола при с.у., пользуясь справочными значениями стандартных теплот образования веществ. (-11 кДж/моль).

5) Вычислить тепловой эффект реакции C₂H₂(г) + 2H₂(г) → C₂H₆(г) при с.у., пользуясь справочными значениями стандартных теплот сгорания веществ.(260 кДж/моль).

6) Рассчитать ∆H_сгор. этанола если известно, что при сгорании 4,6г спирта выделяется 137 кДж теплоты. (-1370 кДж/моль).

7) Определить знак и значение энтальпии растворение соли NH₄NO₃, если при растворении 6,4г этой соли в 2л воды прис.у. поглотилось 6,22 кДж теплоты. (77,75 кДж/моль).

8) Вычислите в кДж/моль энергию связи молекул HF при с.у. (565,5 кДж/моль).

9) Вычислите ∆Н реакции образования прис.у.:

а) SiO₂ + 2Mg = 2MgO + Si

б) H₂O (г) + CO = CO₂ + H₂

в) ZnO + C = CO + Zn

г) MnO₂ + 2C = 2CO + Mn

д) 4CO + 2SO₂ = 4CO₂ + S₂(г).

е) B₂O₃ + 3Mg = 3MgO + 2B

ж) 2NH₃ + 1,5O₂ = N₂ + 3H₂O(ж).

з) 3Fe₃O₄ + 8Al = 4Al₂O₃ + 9Fe

и) H₂S + 1,5O₂ = H₂O_(ж) + SO₂.

к) 2Cl₂ + 2H₂O(г)= 4HCl + O₂.

л) CO₂ + C(тв) = 2CO.

10) При растворении 10 г хлорида аммония в 233 г воды температура понизилась на 2,8°С. Определите тепловой эффект реакции растворения соли, если удельная теплоемкость раствора 4,18 Дж/г·град. (15,216 кДж/моль).

11) В Организме человека этанол окисляется в две стадии: до уксусного альдегида (∆H₁ = -256 кДж/моль), а затем до уксусной кислоты (∆H₂ = -237 кДж/моль). На основании закона Гесса рассчитать ∆H_{реакции}окисления этанола до уксусной кислоты. (∆H_{реакции} = -493 кДж/моль).

12) Обычный кубик сахара имеет массу 1,5 г. Какова энтальпия его сгорания? На какую высоту можно подняться человеку массой 75 кг, если считать, что на работу тратиться 25% энергии? (∆Hсгор. = -24,79 кДж; h = 8,5 м).

13) В 100 г трески с среднем содержится 11,6 г белков и 0,3 г жиров. Рассчитать в (кЖд и ккал) энергию, которая выделится при усвоении порции трески массой 228 г. Калорийность белков 17,1 кДж/г, а жиров 38,8 кДж/г. (478,8 кДж, 114,5 ккал).

Второе начало термодинамики. Важнейшие термодинамические функции. Энтропия.

Многие экзотермические при обычных условиях химические реакции протекают в обратном направлении, т.е с поглощением теплоты. В настоящее время химическое сродство определяют по изменению в течение реакции стандартной энергии Гиббса, которая обозначается ∆G.

Стандартная энергия Гиббса зависит от изменения энтальпии ∆H и энтропии ∆S реакции.

Энтропия – это свойство вещества, оказывающее наряду с энтальпией влияние на течение химических реакций. С одной стороны, энтропию принято рассматривать как свойство, обусловливающее возможность существования равновесия. С другой стороны, изменение энтропии в химической реакции, в которой исходные и конечные вещества взяты в стандартных состояниях, входит в величину свободной энергии Гиббса, т.е определяют химическое сродство.

Энтропию вещества рассчитывают, суммируя отношения приращений теплосодержания 1 моль вещества при нагревании к абсолютной температуре, и обозначают символом S°. Энтропию выражают в энтропийных единицах: 1 Дж/моль·К. Изменение энтропии в ходе процесса определяют как разность суммы энтропии продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Реакции, сопровождающиеся увеличением объема газообразных продуктов, характеризуются значительным увеличением энтропии и наоборот.

∆S°_{реакции} = ∑n_i∆S° _{продуктов реакции} - ∑ n_i∆S° _{исходных веществ}

Пример № 6

Вычислите изменение энтропии ∆S°в реакциипользуясь справочными значениями стандартных энтропий:

H₂S + Cl₂ = 2HCl + S(т)

S°(H₂S) = 205,6 Дж/моль·К;

S°(Cl₂) = 223 Дж/моль·К;

S°(HCl) = 186,7 Дж/моль·К;

S°(S(т)) = 31,9 Дж/моль·К;

Решение. Согласно

∆S°_{реакции} = ∑n_i∆S° _{продуктов реакции} - ∑ n_i∆S° _{исходных веществ}

∆S°_{реакции}=[2·∆S°_.(HCl)+ ∆S° (S(т))] – [∆S° (H₂S)+ ∆S° (Cl₂)]

∆S°_{реакции}=[2·186,7 + 31,9] – [205,6 + 223] = -23,3 Дж/моль·К

Ответ: ∆S°_{реакции}= -23,3 Дж/моль·К.

Зависимость между стандартной свободной энергией Гиббса ∆G° реакции, изменением теплосодержания ∆H и энтропии ∆S° определяется выражением

Рассчитать ∆G° можно двумя способами. В таблицах приложения приведены свободные энергии образования веществ при с.у. По этим величинам можно рассчитать изменение свободной энергии реакции при с.у., вычитая из суммы стандартных свободных энергий образования конечных веществ сумму стандартных энергий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

_{реакции} = ∑n_{i продуктов реакции} - ∑ n_{i исходных веществ}

Величину ∆G°можно рассчитать и по приведенным в справочных таблицах энтальпиям образования и энтропиям веществ.

Характеризовать химические реакции с помощью ∆G° можно двумя способами. Во – первых, по знаку ∆G° можно судить о том, будет ли вещества, записанные в левой части уравнения реакции, переходить в вещества, записанные в правой части (∆G°<0), или, наоборот (∆G°>0), в тех случаях, если все участники реакции взяты в стандартных состояниях. Во – вторых, по величине ∆G° можно рассчитать константу равновесия из соотношения

;

= ^-∆G°/RT

Описывая реакции с помощью ∆G°, мы описываем равновесные системы.

Константы равновесия могут быть выражены через давления или концентрации, причем в выражении константы равновесия в числителе записывают давления или концентрации продуктов реакции, а в знаменателе – исходных веществ – все в степенях стехиометрических коэффициентов. Те компоненты реакции, концентрации которых не могут изменяться, в выражения констант равновесия не включают. Если константа равновесия рассчитана из величины ∆G°, то газообразные вещества в выражении константы равновесия должны быть представлены в виде давления (атм).

Пример № 7

Вычислите энергию Гиббса, являющуюся критерием самопроизвольности процессов, для реакции гликолиза при с.у.:

C₆H₁₂O₆(р-р) → 2C₃H₆O₃(р-р)

∆G°(C₆H₁₂O₆(р-р)) = -917 кДж/моль;

∆G°(C₃H₆O₃(р-р)) = -539 кДж/моль;

Решение. Согласно

∆G°_{реакции} = ∑n_i∆G° _{продуктов реакции} - ∑ n_i∆G° _{исходных веществ}

∆G°_{реакции}= [2·∆G°(C₃H₆O₃(р-р))] – [∆G°(C₆H₁₂O₆(р-р))]

∆ G°_{реакции}=[2·(-539)] – [(-917)] = -161кДж/моль

Ответ: ∆ G°_{реакции}<0, реакция протекает самопроизвольно при с.у.

Пример№ 8

Вычислить энергию Гиббса тепловой денатурации трипсина при 50°С, если ∆H_{реакции} = 283 кДж/моль, ∆S°_{реакции}= 288 Дж/моль·К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов.

Решение.Согласно

∆G°_{реакции} = ∆H - Т∆S°

∆G°_{реакции} = 283кДж/моль – 323К · 288·10^-3 кДж/моль = 190 кДж/моль

Ответ: ∆G°_{реакции}>0, реакция эндэргоническая за счет энтальпийного фактора.

Пример № 9

Напишите выражения констант равновесия для следующей химической реакции

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

Решение. В соответствии с вышесказанным константы равновесия выражаются следующим образом:

а) K =

б) K =

в) Kc = Kp²_T

Формулы молекул или ионов, заключенные в квадратные скобки, обозначают равновесные концентрации. Переход от концентрации газа к давлению (атм) можно произвести по формуле Клайперона – Менделеева

; = ·

где – концентрация, моль/м³;

– концентрация, моль/л; тогда

; (атм)

Обозначим RT/101,3 = p_T, тогда p = cp_T

Задачи для самостоятельного решения.

1) Пользуясь справочными данными, рассчитать изменение энтропии, энергии Гиббса и энтальпии в процессе усвоения в организме человека сахарозы, который сводится к ее окислению:

C₁₂H₂₂O₁₁(к) + 12O₂(г) = 12CO₂(г) + 11H₂O(ж).

2) В цикле Кребса цитрат превращается в изоцетрат, а затем в α – кетоглутарат. Рассчитать величину ∆G° для этих реакций, оценить полученный результат. (а) 6,6 кДж/моль; б) -267,2 кДж/моль).

3) Проверить, нет ли угрозы, что оксид азота (I), применяемый в медицине в качестве наркотического средства, будет окисляться кислородом воздуха до весьма токсичного оксида азота (II): 2N₂O(г) + O₂(г) = 4NO(г) (140 кДж/моль).

4) Глицерин – один из продуктов метаболизма, который превращается окончательно в организме в углекислый газ и воду. Вычислить ∆G°реакции окисления глицерина, если ∆G°образования глицерина = 480 кДж/моль. (-1650 кДж/моль).

5) Рассчитать ∆S°реакции хлорирования метана до трихлорметана. (2 Дж/моль·К).

6) Рассчитать ∆G°реакции фотосинтеза 6CO₂(г) + 6H₂O(ж) = C₆H₁₂O₆(р-р) + 6O₂(г). Оценить полученный результат. (2869 кДж/моль).