Термодинамика химического равновесия.

Время установления равновесия зависти от скорости реакции. Скорость реакции измеряется по изменению одной из концентраций веществ реакции за единицу времени

±= V_ср

или

= V_ср

Производная берется со знаком минус, если с – концентрация исходного вещества (убывает), и со знаком плюс, если с – концентрация продукта реакции (возрастает).

Скорость химической реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора или ингибитора.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях стехиометрических коэффициентов.

Скорость химической реакции, как правило, сильно зависит от температуры. Существует эмпирическое правило Вант – Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10°С скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость химической реакции при повышении температуры, называют температурным коэффициентом скорости реакции и обозначают γ:

k₂ = k₁

Изменение температуры равновесной системы, концентрации ее составных частей, а в некоторых случаях и внешнего давления приводит к нарушению равновесия.

Направленное изменение концентраций, обусловленное внешним воздействием и проявляющееся в том, что одни концентрации уменьшаются, а другие увеличиваются, называют смещением равновесия.

Направление, в котором происходит смещение равновесия при изменении температуры, можно определить, руководствуясь правилом Вант – Гоффа: повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону реакции, идущей с поглощением теплоты, а понижение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с выделением теплоты.

Пример №10

Куда будет смещаться равновесие при изменении температуры для системы 2NO₂ = N₂O₄ ∆H_р = -57 кДж/моль?

Решение. В соответствии с правилом Вант – Гоффа равновесие для реакции, идущей с выделением теплоты, смещается влево при увеличении температуры и вправо – при ее уменьшении. Правило Вант – Гоффа можно пояснить с позиций термодинамики и с позиций кинетики химических реакций. С позиции кинетики рассуждения ведут следующим образом. Энергии активации для прямой и обратной обратимых реакций различны: Е_{акт.обр} = Е_{акт. прям} + 57 кДж/моль, т.еЕ_{акт.обр.}>Е_{акт.прям.}. Температурный коэффициент скорости тем больше, чем больше энергия активации. Следовательно, при увеличении температуры константа скорости обратной реакции увеличится больше, чем константа скорости прямой. Поэтому при увеличении температуры равновесие смещается влево.

С позиции термодинамики к этому выводу можно прийти по - другому. Константа равновесия системы выражается:

K = =

Сомножитель, зависящий от энтропии, при изменении температуры практически не изменяется. При увеличении температуры сомножитель, зависящий от энтальпии, уменьшается, так как ∆H< 0, а температура находится в знаменателе показателя степени. Следовательно, при увеличении температуры константа равновесия станет меньше, а так как выражение константы равновесия имеет вид

то уменьшение константы равновесия является следствием того, часть N₂O₄перейдет в NO₂, т.е равновесие сместится влево.

Правило Вант – Гоффа является частным случаем принципа Ле – Шателье: если находящуюся в равновесии систему подвергнуть внешнему воздействию (изменить температуру, концентрацию или внешнее давление), то в системе происходит изменение, уменьшающие внешнее воздействие.

Пример № 11

Вычислите среднюю скорость реакции, если начальная концентрация исходных веществ 6 моль/л, а через 2 мин. 2 моль/л.

Решение. =V_ср; =2 моль/л·мин

Ответ: средняя скорость реакции 2 моль/л·мин.

Пример № 12

Константа скрости реакции (CH₃CO)₂O + H₂O = 2CH₃COOHпри 15°С равна 0,0454 мин^-1. Исходная концентрация уксусного ангидрида была равна 0,5 моль/л. Чему будет равна скорость реакции в тот момент, когда концентрация уксусной кислоты станет равной 0,1 моль/л?

Решение. Учитывая что вода в избытке, кинетическое уравнение для данной реакции: V = K·c((CH₃CO)₂O)

По уравнению: 1 моль (CH₃CO)₂O 2 моль CH₃COOH

По условию: 0,05 моль (CH₃CO)₂O 0,1 моль CH₃COOH

Следовательно, c((CH₃CO)₂O) = 0,5 – 0,05 = 0,45 моль/л.

Константа скорости реакции от концентрации реагентов не зависит, поэтому

V_{реакции} = 0,0454 · 0,45 = 0,0204 моль/л·мин.

Ответ: скорость реакции в момент когда (CH₃CO)₂O = 0,1 моль /л, составит 0,0204 моль/л·мин.

Пример № 13

Как изменится скорость прямой реакции 2CO(г) + O₂(г) = 2CO₂(г) при увеличении концентрации СО в 3 раза?

Решение.

V₁ = K · c²(CO) · c(O₂);

V₂ = K · (3c²)(CO) · c(O₂);

= = 9

Ответ: скорость реакции увеличится в 9 раз.

Пример№ 14

Константа скорости распада пенициллина при 36°С равна 6 · 10^-6 сек^-1, а при 41°С 1,2 · 10^-5 сек^-1. Вычислить температурный коэффициент реакции.

Решение. По правилу Вант – Гоффа

k₂ = k₁ ; k₂ = k₁ = = = 2; γ^0,5; γ = 4

Ответ: температурный коэффициент реакции равен 4.

Пример № 15

Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергия активации уменьшается на 4 кДж/моль?

Решение.

= = = 1,61; = 5,03

Ответ: скорость реакции увеличится в 5 раз.

Задачи для самостоятельного решения.

1) Вычислить температурный коэффициент константы скорости реакции разложения пероксида водорода в температурном интервале 25 - 55°С при Ea = 75,4 кДж/моль. (2,53).

2) При лечении онкологических заболеваний в опухоль вводят препарат, содержащий радионуклид иридий 192. Рассчитайте, какая часть введенного радионуклида останется в опухоли через 10 сут. (91%).

3) Какая доля (%) новокаина разложится за 10 сут. его хранения при 293 К, если константа скорости гидролиза новокаина при 313 К равна 1 · 10^-5 сут^-1, а энергия активации равна 55,2 кДж/моль.

4) При аварии на АЭС появляется изотоп йода ¹³¹I, период полураспада которого 8 сут. За какое время этот изотоп распадается на 99%?

5) В системе 2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г) равновесные концентрации веществ составляют NO = 0,2 моль/л, O₂ = 0,3 моль/л, NO₂ = 0,4 моль/л. Рассчитать константу равновесия и оценить положение равновесия.

6) Обратима ли практически реакция гидролиза глицин – глицина при 310 К, если ∆G°_{реакции} = -15,08 кДж/моль?

7) Вычислить константу равновесия образования метилового спирта CO(г) + 2H₂(г) = CH₃OH(г) при с.у. Сделать заключение о практической обратимости реакции при с.у.

8) Рассчитать константу равновесия реакции окисления этанола в уксусный альдегид при 310 К.

9) Химическая реакция при 10°С заканчивается за 16 мин. При какой температуре она закончится за 1 мин при температурном коэффициенте = 2. (50°С).

10) Как изменится скорость прямой реакции 2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г) при увеличении давления в 2 раза? (увеличится в 8 раз).